核磁共振波譜學與聚合物微結構（簡體書）

中文版前言
1966年末，在我成為弗洛裡（Paul Flory）研究小組研究生的第一年，我拜讀了Frank Bovey和George Tiers當時的最新論文，題目是乙烯基聚合物的NMR[Bovey.F A.；Tiers，G.V.D.，J.Polym.Sci.（1960）,44,173-182]。在下一次的定期午餐討論會（弗洛裡研究小組的午餐討論會獨具特色，有興趣的讀者可參閱：G.D.Patterson等著(吳大誠等譯)，弗洛裡傳——科學生活和朋友們，北京：化學工業出版社,2017。——譯校者注）上，我向弗洛裡教授及其研究小組介紹了Bovey和Tiers論文的摘要，這是我對NMR的入門。
1968年，就在我通過博士學位論文答辯並從斯坦福大學畢業之前夕，我花了10天的時間去尋求一個工業部門的研究職位。我的第二站是AT＆T-Bell實驗室（貝爾實驗室），位於新澤西州的默裡山（Murray Hill），令我感到十分驚訝和非常幸運的是，我所拜訪的主人就是Frank Bovey博士。令人驚訝，因為他在3M公司工作多年，在那裡當時他就和George Tiers對乙烯基聚合物進行了開創性的NMR研究。不用說，我很快就接受了在以Frank Bovey為首的貝爾實驗室的高分子化學研究部的職位。
在貝爾實驗室，我很快就接觸了NMR波譜，特別重視它在合成聚合物中的應用。很明顯，在可以利用13C NMR共振頻率（化學位移）對聚合物局部微結構有更高的靈敏度之前，應利用每種已經鑒定微結構所產生的化學位移。
那時，即20世紀60年代末至70年代初，甚至一直到目前，即使使用最先進的量子力學（QM）從頭算法，也無法準確預測由不同聚合物微結構產生的13C NMR共振，可以參考Tonelli A.E.的《立體化學和與全球的關聯：E.L.Eliel的遺產》[Tonelli,A.E.,Stereochemistry and Global Connectiovity:the Legacy of Ernest L.Eliel,ACS Symposium Series(2017),Vol.2 1258,161-190]。因此，經驗性評估取代基效應，開始於將13C NMR化學位移與產生它們的聚合物微結構聯系起來。
作為示例，讓我們來觀察兩個飽和碳原子，它們中間被一個、兩個和三個sp3 C—C鍵分開，即一個飽和碳是另一個飽和碳的α-、β-和γ-取代基，對於α-和β-取代基產生的平均低場屏蔽約為9，對於γ-碳取代基的平均高場屏蔽為-（2-3）[Bovey,F.A.,In Proceedings of the International Symposium on Macromolecules,Rio de Janerio,July 26-31,1974,E.B.Mano,Ed.,Elsevier,New York,p169]。這些取代基效應大致解釋了在全同立構聚丙烯（i-PP）中觀察到的逐次增高的亞甲基、次甲基和甲基13C共振，但不能解釋在無規立構聚丙烯（a-PP）中三種碳類型中的每一個所產生的多重共振[A.Tonelli;Schilling,F.C.Accts.Chem Res.（1981），14，233-238]。
基於這些觀察，我假設：從連接它們的三個碳鍵（—C0—C—C—Cγ—）中間的一個碳鍵來看，只有γ-碳取代基的空間位置近似於這個鍵為左右式構象，與反式構象相比，空間距離差異達3～4(1=10-10m)，這才可以屏蔽所施加的磁場。以丁烷為例，並將其與不具有γ-碳取代基的丙烷進行比較，丁烷中的甲基碳與丙烷中的甲基碳發生-2,4的高場共振。根據我在弗洛裡實驗室的經驗和訓練，我能夠確定丁烷中的中心鍵大約是48％的左右式構象。因此，可以推導出γ-左右式屏蔽效應大約是5。
使用Suter和Flory[Macromolecules（1975），8，765]開發的聚丙烯的改進五態RIS構象模型，可以計算聚丙烯碳之間的左右式排列的概率，以及γ-左右式屏蔽效應約為5，得出與無規立構聚丙烯（a-PP）中觀察到的13C共振極佳的一致性[Tonelli，A.E.;Schilling,F.C.Accts.Chem.Res.（1981），14，233-238]。
因此，開始用合成聚合物產生的構象特征來解析其13C NMR共振的歸屬，從而可以確定其短程化學微結構。本書敘述了有用的方法。
為了強調本書中譯本出版的意義，特將上面引證的近期會議錄《立體化學和與全球的關聯：E.L.Eliel的遺產》中作者論文“從NMR譜到分子結構和構象”的摘要引用如下：
對於建立分子結構與由這種分子所構成材料的性質之間的聯系,化學家以及其他材料科學家都感興趣。目前，最靈敏的分子結構探針是13C NMR。大約30年前，我寫了一本書，名為《核磁共振波譜學和聚合物微結構》，副標題為“與構象的關聯”，其目的是描述NMR譜，尤其是聚合物的13C NMR譜，應當如何加以歸屬，並解釋如何來確定聚合物的微結構。從成書的當時，直到今天，甚至到可預見的將來，即使是最先進、最復雜的量子力學方法也不能將13C共振頻率計算得足夠準確，可以精確描繪出詳細的分子結構，尤其是有許多構象的柔性分子（如聚合物）的分子結構。在此期間，盡管量子力學理論和計算方法已經取得長足的進步，但仍無法準確預測NMR共振頻率，足以完全表征其微結構。對於如聚合物那樣的柔性分子尤其如此，其原因在於：核的磁屏蔽必須不僅用於預測特定的微結構，而且還必須在每個微結構可采用的所有為數眾多的構象上適當地加以平均。
取而代之的是，與某一碳原子分別間隔1、2和3個鍵的取代基α-、β-和γ-，它們產生的核屏蔽作用已完全成功用於建立核磁共振譜和微結構之間的關聯。這些取代基效應中的主效應是由γ-取代基產生的核屏蔽。已經證明這些核屏蔽具有構象起源，即：如果與γ-取代基之間的中心鍵，通過采用左右式構象或順式構象產生這種近似的排列，則該γ-取代基只能屏蔽這個13C核。使用α-效應、β-效應，尤其是對於構象敏感的γ-效應，可以用來解析13C NMR譜的歸屬，並確定聚合物在溶液和熔體中的微結構，其中它們具有構象柔性，此外還可以表征固體樣品中的剛性構象。
有鑒於此，對於那些想要確定聚合物化學微結構的研究人員來說，《核磁共振波譜學和聚合物微結構》仍然是寶貴的資源。我希望：中文譯本能提供這些經驗教訓，並對更多聚合物研究人員有所幫助。

艾倫·托內利
2020年1月24日
於美國北卡羅來納州立大學


英文版前言
自20世紀30年代以來，當Staudinger倡導的大分子假說最終獲得廣泛的科學認可時，高分子科學家已經合成出為數眾多的長鏈（高分子量）聚合物，同時也分離出許多天然存在的聚合物（蛋白質、多核苷酸等）。關於聚合物,最重要的是其微結構，它通常也是首先想要了解的信息。在開始理解聚合物的物理性質之前，必須提出和面對一些問題，如“蛋白質中氨基酸殘基的主要序列是什麼”或“聚苯乙烯中的苯環是否以有規立構方式與主鏈骨架連接”。
除了可結晶的有規立構聚合物的X射線衍射研究之外，在高分辨NMR技術應用之前，聚合物微結構一直都沒有直接實驗測定的方法。有兩種核1H和13C，它們具有自旋，且在合成聚合物中常見，其中1H最初用作聚合物NMR研究中的自旋探針。然而，雖然1H比13C豐度更大，合成聚合物的1H NMR譜卻要受化學位移的窄分散和廣泛的1H-1H自旋耦合的影響。目前應用的13C NMR並不存在這些困難，1H-1H自旋耦合最近被2D技術轉化為1H NMR的優勢，並被成功地應用於蛋白質微結構的研究。
采用傅裡葉變換模式記錄的質子解耦譜的出現，很快使13C NMR譜成為確定合成聚合物微結構的首選方法。給定13C核共振的場強對其局部分子環境或微結構的依賴性十分靈敏。通過將觀察到的共振頻率與聚合物中的各種碳核關聯，可以詳細描述聚合物微結構。在聚合物高分辨13C NMR譜中觀察到的共振與其微結構之間建立聯系並加以利用，是本書的主旨。
我們的目的是說明在溶液和固體中觀察到的聚合物高分辨13C NMR譜的各種技巧，既有實驗，也有理論。本書簡要描述了在傅裡葉變換操作模式下對溶液獲得高分辨譜的脈衝技術，包括INEPT、DEPT和二維NMR COSY和NOESY技術。同時還提到交叉極化、高功率質子去耦和魔角旋轉這些方法，它們可用於得到固態的高分辨譜。在各章中給出了應用這些技術來確定合成均聚物和共聚物的微結構以及生物大分子的結構。
聚合物分子的局部構象與不同微結構中觀察到的碳核13C的化學位移之間的關聯，是聚合物譜圖的微結構解釋的一個共同主題。這種關聯是由γ-左右式效應決定的，當13C核與其非質子γ-取代基處於左右式排列時，會受到γ-取代基屏蔽，結果出現這種效應。單鍵旋轉局部構象及其對微結構依賴性的知識，通過γ-左右式效應，提供了聚合物中觀察到的13C化學位移的微結構依賴性的一種預測方法。該方法大體上有助於確定聚合物13C NMR譜圖與其微結構的歸屬。
此外，預測13C NMR化學位移的γ-左右式效應的這種方法，無論在溶液中構象是動態平均的，還是在固體中構象是靜態的，都可以成為確定聚合物局部構象特征的一種方法。在本書中可以找到在溶液和固態中聚合物構象研究的幾個實例，包括可用於確定柔性和剛性高分子溶液構象的二維NOESY 1H NMR技術的描述。
所討論的絕大多數例子都取自本書作者及其同事的工作。除了熟悉程度之外，這種狹小選擇的主要原因源於這些研究中采用的方法。由於聚合物中微結構局部環境與碳核13C化學位移之間在構象上的關聯，這些研究都是基於從構象的觀點來進行的。既有可能，從先前已經確定的聚合物構象特征與其對微結構的依賴性，有助於分配聚合物的13C NMR譜與其優選微結構的歸屬；也有可能，聚合物的構象是從13C NMR相關性實驗確定的微結構而推導得出。
希望閱讀本書的高分子科學家們去欣賞和應用這裡所述的一些技巧，使他們在溶液和固態聚合物所出現的微結構和構象的研究中，把核磁共振波譜學用作最有價值的工具。

(邱靜紅、王海波、杜宗良 譯)

第1章聚合物鏈的微結構001
1.1引言002
1.2聚合物是大分子002
1.3來自單體聚合的聚合物微結構002
1.3.1定向異構002
1.3.2立體化學異構003
1.3.3幾何異構005
1.3.4真不對稱聚合物006
1.3.5共聚物序列007
1.4聚合物鏈的組織007
1.5聚合物性質及其與微結構的關係008

第2章核磁共振010
2.1概述011
2.2核磁共振現象011
2.2.1共振011
2.2.2核自旋的相互作用和弛豫012
2.2.3化學位移013
2.2.4自旋-自旋耦合014
2.3NMR的實驗觀測015

第3章聚合物的高分辨核磁共振019
3.1引言020
3.2核磁共振氫譜（1H NMR）020
3.3核磁共振碳譜（13C NMR）022
3.4固態中的高分辨13C NMR024
3.4.1偶極展寬024
3.4.2化學位移各向異性025
3.4.3交叉極化026
3.5二維核磁共振028
3.6其他原子核——15N、19F、29Si和31P030

第4章聚合物的核磁共振碳譜032
4.1引言033
4.213C化學位移及其對微結構的依賴性033
4.2.113C核屏蔽033
4.2.2取代基對13C化學位移的影響034
4.2.313C NMR中的γ-取代基效應036
4.2.413C NMR中γ-左右式效應037

第5章運用γ-左右式效應方法預測13C核磁共振化學位移041
5.1引言042
5.2聚合物的構象042
5.2.1聚合物的旋轉異構態模型042
5.2.2平均鍵構象047
5.313C核磁共振化學位移的γ-左右式效應計算048
5.3.1小分子實例048
5.3.2大分子實例050

第6章乙烯基聚合物中立構序列的測定054
6.1概述055
6.2傳統方法058
6.2.1有規立構的聚合物058
6.2.2有規立構聚合物的差向聚合059
6.2.3模型化合物060
6.2.4假定的聚合機理060
6.3二維核磁共振測定乙烯基聚合物立構序列062
6.4γ-左右式效應方法的應用065
6.5從立構序列分析確定乙烯基聚合機理066

第7章聚合物的微結構缺陷069
7.1引言070
7.2確定PVF2的區域序列071
7.2.113C NMR072
7.2.219F NMR 076
7.2.32D 19F NMR077
7.3PPO中的區域序列缺陷080

第8章共聚物的微結構091
8.1引言092
8.2共聚單體序列092
8.3共聚物立構序列095
8.4共聚物的構象098
8.5共聚機理103

第9章化學改性聚合物109
9.1引言110
9.2PVC轉化為乙烯-氯乙烯共聚物110
9.2.1三正丁基氫化錫還原PVC110
9.2.2E-V共聚物的微結構110
9.2.3PVC模型化合物的(n-Bu)3SnH還原反應115
9.2.4TCH和PVC還原反應的計算機模擬120
9.31,4-聚丁二烯的二鹵卡賓改性123
9.3.1PBD的二鹵卡賓加聚物中可能的微結構123
9.3.2PBD的二鹵卡賓加合物的NMR125

第10章生物聚合物135
10.1引言136
10.2多肽139
10.2.11H共振的2D NMR歸屬解析139
10.2.22D NMR測定多肽構象143
10.3多核苷酸146
10.4多糖152

第11章固態聚合物158
11.1引言159
11.2固態聚合物的構象159
11.3固態聚合物中的鏈間堆積164
11.4固態聚合物中的分子運動166
11.5CPMAS/DD 13C NMR在固態聚合物中的應用171
11.5.1聚合物晶體的形態和運動171
11.5.2聚合物的固-固相變178
11.6固態聚合物波譜中觀測的其他原子核185
11.6.1CPMAS/DD 29 Si NMR185
11.6.2MAS/DD 31P NMR186
11.6.3CPMAS/DD 15N NMR188
11.7結束語188

索引193