精細有機合成工藝學(簡明版)（簡體書）

《精細有機合成工藝學(簡明版)》是根據作者所編寫的長學時課程教材《精細有機合成化學與工藝學》（第二版）進行精煉和查新編寫而成的，適用于化工、化學類專業作為短學時課程教材。《精細有機合成工藝學(簡明版)》以單元反應為體系，概述了十二個單元反應的化學與工藝學。在敘述各單元反應的生產實例時，著重介紹了近年來剛剛工業化的新工藝、新技術、新合成路線和科技創新思想。并在每章末給出一定數量的習題。《精細有機合成工藝學(簡明版)》配有電子課件，可供任課教師參考。

《精細有機合成工藝學(簡明版)》為教育部高等學校化學工程與工藝專業教學指導分委員會推薦教材之一。

近年來不少化工、化學類專業開設了有關精細化工的短學時課程,為了適應這種形勢,我們對所編寫的長學時課程教材《精細有機合成化學與工藝學》(第二版)進行精煉和查新,編寫了本書作為短學時課程教材。本書在介紹各單元反應的實例時,著重介紹了近年來剛剛工業化的新工藝、新技術、新合成路線和科技創新思想。但是對實例只給出大致的反應條件,因為各企業的關鍵技術都是保密的,我們無法獲得各企業最新關鍵技術的確切信息。本書在每章之末給出一定數量的習題,絕大部分習題的答案都可以在書中找到,部分計算題和合成路線題的答案在附錄中給出。考慮到上網查新非常方便,本書未列出詳盡的參考文獻,只給出一定數量的2005年以後出版、發表的綜合性和專題性參考文獻,供任課教師備課之用。本書由唐培?、馮亞青、王世榮主編,第1～3、6、8章由唐培?編寫,第10～12、14章由馮亞青編寫,第4、5章由王世榮編寫,第7、13章由陳立功編寫,第9章由閆喜龍編寫。電子課件由唐培?、王世榮、郭俊杰(天津商業大學)制作。本書配有電子課件,可供任課教師參考。我們編寫短學時課程教材還是第一次嘗試,不足之處在所難免,誠懇歡迎任課教師和讀者批評指正,提出寶貴意見。唐培?馮亞青于天津大學新園村2011年5月10日

第1章 緒論11.1 精細化工的范疇和特點11.2 精細有機合成的原料資源21.2.1 煤21.2.2 石油21.2.3 天然氣31.2.4 動植物原料3習題3第2章 精細有機合成基礎42.1 精細有機合成的化學基礎42.1.1 有機反應的進行方式42.1.2 反應試劑42.1.3 芳環上親電取代反應的定位規律52.1.4 芳香族親電取代反應的歷程122.2 化學反應的計量學122.3 精細有機合成中的溶劑效應142.3.1 有機溶劑的分類142.3.2 有機溶劑的作用172.3.3 溶劑性質對反應速率的影響172.3.4 有機反應中溶劑的使用和選擇182.4 氣-固相接觸催化182.4.1 催化理論192.4.2 催化劑的組成192.4.3 催化劑的活性202.4.4 催化劑的壽命202.4.5 催化劑的毒物、中毒和再生202.4.6 催化劑的制備方法202.4.7 對催化劑的要求212.5 相轉移催化212.5.1 相轉移催化原理212.5.2 有機溶劑的使用和選擇222.5.3 相轉移催化劑222.5.4 液-固-液三相相轉移催化242.5.5 相轉移催化的應用242.6 均相配位催化242.6.1 過渡金屬化學242.6.2 配位體242.6.3 均相配位催化劑252.6.4 均相配位催化的基本反應252.6.5 均相配位催化的催化循環272.6.6 均相配位催化的優點272.6.7 均相配位催化的局限性282.6.8 各種配位催化劑的應用舉例282.7 雜多化合物催化292.7.1 雜多負離子和雜多酸（鹽）的組成、命名292.7.2 雜多化合物的結構292.7.3 雜多化合物的主要物理性質302.7.4 雜多酸催化劑的活性和優點302.7.5 雜多酸催化的工業應用312.8 分子篩催化劑312.9 固體超強酸催化劑322.10 光有機合成332.11 電解有機合成332.11.1 重要實例332.11.2 電解有機合成的優點342.11.3 電解有機合成的局限性342.12 化學反應器342.12.1 間歇操作和連續操作352.12.2 間歇操作反應器352.12.3 液相連續反應器362.12.4 氣-液相連續反應器382.12.5 氣-固相接觸催化反應器382.12.6 氣-固-液三相連續反應器40習題41第3章 鹵化423.1 概述423.1.1 鹵化的定義423.1.2 鹵化劑423.2 芳環上的取代鹵化433.2.1 鹵化反應歷程433.2.2 鹵化動力學433.2.3 氯化重要實例443.2.4 溴化實例463.2.5 碘化實例473.3 芳環側鏈α-氫的取代鹵化473.3.1 反應歷程473.3.2 反應動力學473.3.3 主要影響因素483.3.4 重要實例493.4 置換鹵化493.4.1 鹵原子置換醇羥基493.4.2 鹵原子置換羧羥基503.4.3 氯原子置換雜環上的羥基503.4.4 氟原子置換氯原子513.5 加成鹵化523.5.1 鹵素對雙鍵的加成鹵化523.5.2 鹵化氫對雙鍵的加成鹵化53習題54第4章 磺化和硫酸化564.1 概述564.2 芳環上的取代磺化564.2.1 過量硫酸磺化法564.2.2 芳伯胺的烘焙磺化法684.2.3 氯磺酸磺化法694.2.4 三氧化硫磺化法704.3 亞硫酸鹽的置換磺化724.3.1 牛磺酸的制備724.3.2 鄰氨基苯磺酸的制備734.4 用磺化法制備陰離子表面活性劑的反應734.4.1 α-烯烴用三氧化硫的取代磺化744.4.2 長鏈烷烴用二氧化硫的磺氧化和磺氯化754.4.3 烯烴與亞硫酸鹽的加成磺化764.4.4 烯烴的硫酸化76習題77第5章 硝化和亞硝化795.1 概述795.2 混酸硝化795.2.1 反應歷程805.2.2 混酸的硝化能力815.2.3 混酸硝化的影響因素835.2.4 廢酸處理845.2.5 混酸硝化反應器855.2.6 苯-硝化制硝基苯865.2.7 其他生產實例875.3 硫酸介質中的硝化895.4 在乙酐或乙酸中的硝化905.5 稀硝酸硝化915.6 亞硝化925.6.1 酚類的亞硝化925.6.2 芳仲胺的亞硝化935.6.3 芳叔胺的亞硝化93習題93第6章 還原956.1 概述956.1.1 還原反應的類型956.1.2 不同官能團還原難易比較956.1.3 化學還原劑的種類966.2 鐵粉還原法966.2.1 鐵粉還原的反應歷程966.2.2 鐵粉還原法的應用范圍976.2.3 鐵粉還原法的主要影響因素996.3 鋅粉還原法1006.3.1 鋅粉及鋅粉還原的特性1006.3.2 鋅粉還原法的應用范圍1006.4 硫化堿還原法1016.4.1 硫化堿還原法的特點1016.4.2 常用硫化堿的性質1026.4.3 硫化堿還原的應用1026.5 金屬復氫化合物還原法1036.5.1 氫化鋁鋰1036.5.2 硼氫化鈉和硼氫化鉀1046.6 用氫氣的催化氫化1046.6.1 催化氫化的方法1046.6.2 氣-固-液非均相催化氫化1056.6.3 催化氫化的應用范圍1076.6.4 硝基苯的催化氫化108習題110第7章 氧化1117.1 概述1117.2 空氣液相氧化法1117.2.1 反應歷程1117.2.2 被氧化物結構的影響1137.2.3 空氣液相氧化法的特點1137.2.4 異丙苯的氧化-酸解制苯酚和丙酮1147.3 空氣的氣-固相接觸催化氧化1157.3.1 概述1157.3.2 乙烯的氣-固相接觸催化氧化制環氧乙烷1157.3.3 丙烯的氧化制丙烯醛1167.3.4 甲醇的脫氫氧化制甲醛1167.3.5 順丁烯二酸酐的制備1177.3.6 鄰苯二甲酸酐的制備1177.3.7 氨氧化制?類1177.4 化學氧化法1187.4.1 化學氧化法的優缺點1187.4.2 硝酸氧化法1187.4.3 有機過氧化氫物共氧化法1197.4.4 過氧化氫氧化法120習題120第8章 重氮化和重氮鹽的反應1228.1 重氮化反應1228.1.1 定義1228.1.2 重氮化試劑的活性質點和反應歷程1228.1.3 重氮鹽的性質1238.1.4 一般反應條件1238.1.5 重氮化方法1248.2 重氮鹽的反應1258.2.1 重氮鹽的偶合反應1268.2.2 重氮基還原為?基1268.2.3 重氮基被氫置換——脫氨基反應1278.2.4 重氮基被鹵原子置換1288.2.5 重氮基被羥基置換——重氮鹽的水解1318.2.6 重氮基被氰基置換132習題133第9章 氨基化1349.1 概述1349.1.1 氨基化反應的定義1349.1.2 氨基化反應的用途1349.1.3 氨基化劑1349.2 醇羥基的氨解1359.2.1 氣-固相接觸催化脫水氨解法1359.2.2 氣-固相臨氫接觸催化胺化氫化法1369.2.3 高壓液相氨解法1379.3 羰基化合物的胺化氫化1379.4 環氧乙烷的加成胺化1389.5 芳環上鹵基的氨解1399.5.1 芳環上鹵基的反應活性1399.5.2 反應歷程1399.5.3 影響因素1409.5.4 重要實例1409.6 芳環上羥基的氨解1419.6.1 苯系酚類的氨解1429.6.2 ?酚衍生物的氨解1429.6.3 1,4-二氨基??的制備144習題145第10章 烴化14610.1 概述14610.2 N-烴化14610.2.1 用醇類的N-烷化14610.2.2 用鹵烷的N-烷化14710.2.3 用酯類的N-烷化14910.2.4 用環氧化合物的N-烷化15010.2.5 用烯烴的N-烷化15110.2.6 用醛或酮的N-烷化15110.2.7 N-芳基化（芳氨基化）15210.3 O-烷化15410.3.1 用醇類的O-烷化15410.3.2 用鹵烷的O-烷化15510.3.3 用環氧烷類的O-烷化15610.3.4 用醛類的O-烷化15710.3.5 O-芳基化（烷氧基化和芳氧基化）15810.4 芳環上的C-烷化15910.4.1 烯烴對芳烴的C-烷化15910.4.2 烯烴對芳胺的C-烷化16110.4.3 烯烴對酚類的C-烷化16210.4.4 鹵烷對芳環的C-烷化16310.4.5 醇對芳環的C-烷化16410.4.6 醛對芳環的C-烷化16510.4.7 酮對芳環的C-烷化167習題167第11章 ?化16911.1 概述16911.1.1 ?化的定義16911.1.2 ?化劑及反應活性16911.2 N-?化17011.2.1 胺類結構的影響17011.2.2 反應歷程17111.2.3 用羧酸的N-?化17111.2.4 用酸酐的N-?化17211.2.5 用?氯的N-?化17311.2.6 用?胺的N-?化17711.2.7 過渡性N-?化和?氨基的水解17811.3 O-?化（酯化）17911.3.1 用羧酸的酯化17911.3.2 甲酸甲酯的先進工藝18111.3.3 乙酸乙酯的先進生產方法18211.3.4 用酸酐的酯化18211.3.5 用?氯的酯化18311.3.6 酯交換法18411.4 C-?化18511.4.1 C-?化制芳酮18511.4.2 C-甲?化制芳醛18811.4.3 C-?化制芳酸（C-羧化）190習題190第12章 水解19212.1 概述19212.2 脂鏈上鹵基的水解19212.2.1 丙烯的氯化、水解制環氧丙烷19212.2.2 丙烯的氯化、水解制1,2,3-丙三醇（甘油）19312.2.3 苯氯甲烷衍生物的水解19412.3 芳環上鹵基的水解19512.4 芳磺酸及其鹽的水解19612.4.1 芳磺酸的酸性水解19612.4.2 芳磺酸鹽的堿性水解——堿熔19612.5 酯類的水解19812.5.1 天然油脂的水解制高碳脂肪酸和甘油19812.5.2 甲酸甲酯的水解制甲酸19912.5.3 乙二酸酯的水解制乙二酸20012.6 氰基的水解20012.6.1 氰基水解成羧基20012.6.2 氰基水解（亦稱水合）成?氨基200習題201第13章 縮合20213.1 縮合反應的定義20213.2 烯烴的氫甲?化制醛類20213.2.1 鈷催化法制丁醛20213.2.2 銠催化法制丁醛20213.3 羥醛縮合反應20313.3.1 同分子醛縮合20313.3.2 異分子脂醛的交叉縮合20413.3.3 芳醛與脂醛的交叉縮合20513.3.4 醛的歧化（Cannizzaro反應）20513.3.5 甲醛與其他脂醛的交叉縮合20513.3.6 對稱酮的自身縮合20613.3.7 不對稱酮的交叉縮合20713.3.8 醛酮交叉縮合207習題208第14章 環合20914.1 概述20914.2 形成六元碳環的環合反應21014.2.1 ??的制備21014.2.2 ??衍生物的制備21114.3 形成含一個氧原子的雜環的環合反應21214.3.1 香豆素的制備21214.3.2 4-羥基香豆素的制備21214.3.3 6-甲基香豆素的制備21314.4 形成含一個氮原子的雜環的環合反應21314.4.1 N-甲基-2-?咯烷酮的制備21314.4.2 ??及其衍生物的制備21414.4.3 ?啶和3-甲基?啶的制備21514.5 形成含兩個氮原子的雜環的環合反應21514.5.1 ??的制備21514.5.2 4-甲基咪唑的制備21614.5.3 ?唑酮衍生物的制備21614.6 形成含一個氮原子和一個硫原子雜環的環合反應21714.6.1 2-氨基?唑的制備21714.6.2 2-巰基苯并?唑的制備217習題218部分習題解答219參考文獻224

1.1精細化工的范疇和特點精細化工指的是生產精細化工產品的工業，全稱是“精細化學工程”，屬于化學工程學范疇。我國原化學工業部1986年6月3日頒布了《關于精細化工產品分類的暫行規定和有關事項的通知》，規定中國精細化工產品包括11個產品類別，分別是：農藥、染料、涂料（包括油漆和油墨）、顏料、試劑和高純物、信息用化學品（包括感光材料、磁性材料等能接收電磁波的化學品）、食品和飼料添加劑、黏合劑、催化劑和各種助劑、（化工系統生產的）化學藥品（原料藥）和日用化學品、（高分子聚合物中的）功能高分子材料（包括功能膜、偏光材料等）。每一門類又可以分為許多小類，例如在催化劑和各種助劑門類中又分為催化劑、印染助劑、塑料助劑、橡膠助劑、水處理劑、纖維抽絲用油劑、有機提取劑、油品添加劑、炭黑（橡膠制品補強劑）、電子工業專用化學品等20個小類。中國的分類暫行規定中，不包括國家醫藥管理局管理的藥品，中國輕工業總會所屬的日用化學品和其他有關部門生產的精細化工產品，還有待于進一步補充和完善。精細化工主要具有如下特點。?除了化學合成反應、前處理和後處理以外，還常常涉及劑型制備和商品化（標準化）’才能得到最終商品。?生產規模小，生產流程大多為間歇操作的液相反應，常采用多品種綜合生產流程或單元反應流程。?固定投資少、資金產出率高。?產品質量要求高，知識密集度高；產品更新換代快、壽命短；研究、開發難度大，費用高。?在生產工藝、技術和配方等方面都有很大的改進余地，生產穩定期短，需要不斷地進行技術改進。配方和加工方面的技術秘密和專利，造成市場上的壟斷性和排他性。?商品性強，市場競爭激烈，因此市場調查和預測非常重要。在產品推銷上，應用技術和技術服務非常重要。