鋰離子電池回收與資源化技術（簡體書）

由於鋰離子電池具有高的能量和功率密度、長循環壽命、操作簡單和環境友好等特徵，其成為電氣化交通運輸和大規模儲能的理想儲能器件。作為整合可再生資源和綠色交通用的可充電電池，鋰離子電池正在經歷前所未有的快速發展。隨著新能源汽車的需求和產量不斷攀升，鋰離子電池在純電動汽車、混合電動汽車和插入式混合電動汽車的應用，其需求量和生產量與日俱增。動力汽車退役後將產生大量廢舊鋰離子電池，而鋰離子電池的生產過程也會產生一定比例的廢料。綠色、高效、低成本地回收這些廢棄物，不僅可以避免其對環境和人體健康的潛在威脅，而且能夠為鋰離子電池的生產提供原材料、降低對一次礦石資源的依賴、促進電池行業可持續發展。退役鋰離子電池的迅速增加，使我國成為最早面臨大規模動力電池“報廢潮”的國家。在鋰離子電池回收和再生過程中，如何避免對環境的再次污染、如何實現鋰離子電池資源化再利用的經濟增長點，這些均為事關新能源汽車和動力電池更好推廣應用的難題，爭取能為新能源汽車用鋰離子電池可持續發展、為大規模儲能產業應用提供科技支撐。本書結合國內外鋰離子電池技術及電動汽車的發展現狀及趨勢，系統介紹了退役鋰離子電池失效機制、拆解回收、資源化綜合利用等最新研究技術，並對本領域所面臨的機遇挑戰與發展趨勢進行總結展望。

目錄
序
前言
第1章 鋰離子電池回收與資源化驅動因素 1
1.1 環境污染減量 2
1.1.1 電池回收處理方式 2
1.1.2 環境污染減量與管控 3
1.2 經濟效益驅動 8
1.2.1 退役鋰離子電池回收的經濟性分析 8
1.2.2 電池回收經濟模型與收益評估 10
1.2.3 資源回收經濟效益現狀 13
1.3 戰略資源定位 14
1.3.1 鈷 14
1.3.2 鋰 16
1.3.3 鎳 18
1.3.4 錳 20
1.3.5 鋰離子電池關鍵電極材料資源性分析 20
1.4 政策標準引導 21
1.4.1 國外政策 21
1.4.2 國內政策 24
參考文獻 29
第2章 鋰離子電池關鍵材料失效機理分析 32
2.1 鋰離子電池失效現象及檢測分析 32
2.1.1 失效現象 32
2.1.2 失效檢測分析 34
2.1.3 失效分析流程設計 38
2.2 電極材料失效機制 38
2.2.1 正極材料失效機制分析 39
2.2.2 負極材料失效機制分析 48
2.2.3 電解液及隔膜失效機制 53
2.3 失效機制與回收利用之間的耦合關聯 57
2.3.1 正極材料的耦合關聯 58
2.3.2 其他材料的耦合關聯 63
參考文獻 64
第3章 鋰離子電池正極材料回收處理技術 68
3.1 通用回收技術 68
3.1.1 火法冶金回收技術 68
3.1.2 濕法冶金回收技術 72
3.2 可降解有機酸綠色回收技術 77
3.2.1 螯合功能有機酸 79
3.2.2 還原功能有機酸 86
3.2.3 沉澱功能有機酸 90
3.2.4 其他有機酸 91
3.3 高效復合聯用技術 97
3.3.1 熔鹽焙燒法 98
3.3.2 機械化學法 106
3.3.3 其他回收技術 109
參考文獻 113
第4章 鋰離子電池正極材料資源再生綜合利用技術 117
4.1 鋰離子電池前驅體及材料再生制備技術 117
4.1.1 固相合成法 118
4.1.2 水熱合成法 121
4.1.3 溶膠凝膠法 123
4.1.4 電沉積再生法 125
4.2 資源高值化綜合利用技術 128
4.2.1 材料精細加工制備 129
4.2.2 新型功能材料合成 130
4.3 電池材料短程修復技術 133
4.3.1 高溫原位修復 133
4.3.2 電化學補鋰 136
4.3.3 其他直接修復技術 137
參考文獻 139
第5章 鋰離子電池負極材料回收與資源化綜合利用技術 143
5.1 引言 143
5.2 鋰離子電池負極材料回收技術 144
5.2.1 負極材料深度凈化技術 144
5.2.2 負極材料選擇性提鋰技術 146
5.3 鋰離子電池負極材料資源化再利用技術 151
5.3.1 再生鋰離子電池負極材料 152
5.3.2 再生超級電容器電極材料 161
5.3.3 再生環境吸附及功能材料 166
5.4 總結與展望 188
參考文獻 189
第6章 鋰離子電池電解液回收與無害化技術 194
6.1 鋰離子電池電解液的組成和危害 195
6.1.1 電解液的組成 195
6.1.2 電解液的危害 195
6.2 鋰離子電池電解液回收技術 196
6.2.1 真空蒸餾法 197
6.2.2 堿液吸收法 199
6.2.3 物理法 201
6.2.4 萃取法 204
6.2.5 其他方法 218
6.3 總結與展望 222
參考文獻 221
第7章 鋰離子電池全生命周期環境足跡評價 224
7.1 環境足跡理論體系與評價方法 224
7.1.1 生命周期評價的基本方法 224
7.1.2 環境足跡和足跡家族評價體系 227
7.1.3 鋰電池環境性分析及環境足跡評價 229
7.1.4 鋰離子電池環境足跡軟件平臺設計 230
7.2 鋰離子電池足跡家族生命周期評價及應用 231
7.2.1 目標範圍與定義 231
7.2.2 評價物件清單分析 232
7.2.3 環境足跡分析：碳足跡 239
7.2.4 環境足跡分析：水足跡 246
7.2.5 環境足跡分析：生態足跡 246
7.2.6 綜合分析評價 256
7.3 足跡家族計算的軟件實現 256
7.3.1 軟件系統介紹 257
7.3.2 軟件運行環境 257
7.3.3 系統功能模塊 258
參考文獻 264
第8章 動力電池環境評價與實例分析 267
8.1 典型二次電池環境影響評價概況 267
8.1.1 二次電池環境影響評價 267
8.1.2 不同類型動力電池的環境影響 269
8.1.3 基於環境評價結果的分析 271
8.2 典型二次電池生命周期環境評價方法 273
8.2.1 生命周期評價含義與技術框架 273
8.2.2 生命周期評價相對應的標準方法體系 275
8.2.3 本研究的計算機輔助系統以及生命周期評價方法體系 276
8.2.4 相應環境潛在風險評估 280
8.3 動力電池環境評價實例研究 285
8.3.1 目的與範圍定義 285
8.3.2 清單分析 286
8.3.3 環境影響評價 291
8.3.4 評價結果與討論 294
8.3.5 不確定性分析與探討 296
參考文獻 298
第9章 動力電池回收效益成本與市場可行性分析 299
9.1 電池回收的經濟性分析 299
9.1.1 廢舊鋰離子電池的種類與構成 299
9.1.2 鋰離子電池回收的經濟性分析 300
9.1.3 鋰離子電池回收經濟性分析的總結與補充 304
9.2 電池回收的工業可行性分析 304
9.2.1 動力電池回收現狀分析 304
9.2.2 動力電池回收的可行性分析 306
9.2.3 電池回收工業處理現狀 309
9.2.4 電池回收工業的成本分析 310
9.3 鋰離子電池回收的市場可行性 314
9.3.1 動力電池回收供給與需求平衡 314
9.3.2 動力電池回收市場規模與空間 317
9.3.3 動力電池回收市場的宏觀政策支持 321
9.3.4 未來動力電池回收市場趨勢 322
9.4 鋰離子電池回收技術的效益成本核算分析 327
參考文獻 328
第10章 學術動態解析、機遇挑戰和前景展望 330
10.1 國內外二次電池回收專利發展態勢分析 330
10.1.1 數據來源與檢索方法 330
10.1.2 全球專利地域分布及申請趨勢分析 331
10.1.3 重要專利申請人國別及專利布局態勢 334
10.1.4 專利申請技術構成 335
10.2 國內外二次電池回收文獻解析與思考 338
10.2.1 數據來源與檢索方法 338
10.2.2 全球文章發表趨勢分析 339
10.2.3 主要文獻發表國家/地區 339
10.2.4 全球文獻發表主要機構及作者統計分析 341
10.2.5 文獻發表技術構成分析 342
10.2.6 高被引頻次文獻分析 348
10.3 鋰離子電池回收與資源化的機遇挑戰和前景展望 351
10.3.1 政策先行 352
10.3.2 技術攻關 355
10.3.3 體系完善 360
10.3.4 回收模式 361
10.3.5 環保意識 362
參考文獻 363
附表典型二次電池生命周期評價清單列表 365

第1章 鋰離子電池回收與資源化驅動因素
伴隨著經濟全球化進程加快和能源需求日益高漲，鋰離子電池因具有高能量密度、高工作電壓、高安全性、寬工作溫度範圍、長循環壽命、無記憶效應、環境友好等優點，已被廣泛應用於3C電子產品［即計算機（computer）、通信（com-munication）和消費電子產品（consumer electronic）三類電子產品的簡稱］、新能源電動汽車、單兵作戰系統、航空航天、水下潛艇等領域，全球鋰離子電池產銷總量和市場規模隨之快速提升。目前，鋰離子電池正處於由消費類電子產品等小型電池市場向以電動汽車（electric vehicle，EV）和電動自行車為代表的電動交通工具等模塊動力電池市場轉移的發展階段，同時以大規模移動通信基站電源市場為代表的儲能市場也逐步登上歷史舞臺。
國際能源署數據顯示，2005～2010年，全球電動汽車（包括電池電動汽車和插電式混合動力汽車）銷售量從1670輛增加到 12480輛。到2015年，電動汽車保有量累計達125.6萬輛，約為 10年前的752倍[1]。2016年全球電動汽車銷量繼續增加，超過了75萬輛，全球電動汽車保有量達 200萬輛，較2015年增加 60%，達到歷史新高。其中，95%以上的銷售量主要集中在中國、美國、日本、加拿大、挪威、英國、法國、德國、尼德蘭及瑞典等少數國家。中國在全球電動汽車銷售量中的份額超過了40%，成為全球昀大電動汽車市場。 2017年全球電動汽車銷售量比上年增加54%，首次突破100萬輛，中國占半數以上，其次是美國，全球電動汽車保有量累計突破300萬輛關口。2019年電動汽車全球銷量突破210萬輛，同比增長40%。與此同時，動力電池的需求量隨之大幅增加，預計2015～2024年，全球對鋰離子電池的需求將達到2210億美元[2]。
隨著新能源汽車產業的持續快速發展，大批動力電池將陸續進入退役期。國際市場研究（Research and Markets）機構在 2020年初發布的研究報告顯示[3]，2019年全球鋰離子電池回收市場規模約為15億美元，預計到 2025年將增至122億美元；到2030年，全球鋰離子電池回收市場規模將穩增至181億美元，2025～2030年復合年均增長率為8.2%。
中國是全球電動汽車及大規模儲能用鋰離子電池回收的昀大市場之一。根據前瞻產業研究院發布的《中國動力電池 PACK行業發展前景預測與投資戰略規劃分析報告》[4]，自 2018年起，我國新能源汽車動力鋰離子電池開始陸續進入大規模退役階段，約11.99GW h，其中，三元電池8.85GW h，磷酸鐵鋰（LFP）電池3.14GW h。2020年，動力鋰離子電池回收量預計達到25.57GW h；至2022年，回收量將接近45.80GW h，2018～2022年年均復合增長率預計在59.10%以上。截至2020年底，預計全國累計報廢量將達1.2×105～1.5×105t；到2025年，動力鋰離子電池年報廢量將達到5.0×105t的規模。
鋰離子電池退役後若處置不當，其電極材料、電解質等不僅會對環境造成嚴重污染，還會造成資源的極大浪費。隨著退役鋰離子電池規模不斷擴大，其資源化回收處理的必要性也日益凸顯，主要體現在環境污染減量、經濟效益驅動、戰略資源定位、政策標準引導四方面。從環境污染減量角度考慮，退役鋰離子電池含有大量重金屬化合物、有機物等難降解物質，對環境將產生潛在負面危害；從經濟效益驅動角度考慮，下遊對原材料需求的持續快速增長導致鈷資源供需格局轉為短缺，鈷價將高位運行並具備進一步上行空間，國內少數城市已對動力電池回收增設基金補貼，一旦落實對行業是重大利好；從戰略資源定位角度考慮，鋰離子電池中含有鈷（Co）、鋰（Li）、鎳（Ni）、錳（Mn）等價值較高的金屬，我國鈷和鎳資源匱乏，儲量分別僅占全球的1%和3.4%，對外依存度分別是97%和86%。全球鈷礦上遊資源主要被嘉能可、洛陽鉬業、歐亞資源等跨國礦企控制，僅極少數國內企業收購剛果優質鈷礦，鈷資源成為動力電池及上遊正極材料廠家的“必爭之地”。因此，針對退役鋰離子電池開展回收與再生利用具有一定的必要性和緊迫性。此外，國內外紛紛出臺電池回收處理相關法律、法規及政策規範，極大地推動了退役鋰離子回收行業集中有序和規範化發展。
鑒於該領域國內外發展現狀與態勢，退役鋰離子電池回收利用關鍵技術方面的產學研合作尤為重要，同時應逐步完善鋰離子電池行業規範化標準法規，建立鋰離子電池回收利用全閉環體系，以解決鋰離子電池在進入生命周期末端後所帶來的潛在環境污染和資源浪費等問題，進一步推動電動汽車及動力電池產業鏈實現可持續健康有序發展。
1.1 環境污染減量
十九大召開以來，國家對生態文明建設重視程度和環保力度提升，環保督察嚴格執行，問題企業強制停產整改，對重點污染企業進行排放監測，各部門嚴格落實“綠水青山就是金山銀山”的理念。鋰離子電池中各種金屬化合物、有機物及其對環境有害的污染物是其退役後可能帶來的一系列環境問題的潛在污染源，它們將嚴重威脅生態環境和人類健康，影響社會可持續發展。
1.1.1 電池回收處理方式
1. 焚燒減量
退役鋰離子電池中有機物在高溫焚燒下容易揮發，隨著焚燒後溫度逐漸降低，焚燒煙氣結為顆粒狀物質，在一定程度上會產生密集度較高的粉塵，對大氣環境造成嚴重污染。退役鋰離子電池中重金屬在焚燒體系中的分布形態主要是由其內部重金屬揮發所決定的。伴隨著大量有毒氣體的排放，重金屬揮發率逐漸加快，而低揮發性重金屬物質在焚燒期間不會出現蒸發現象，其焚燒產物一般集中在殘骸中，之後進入土壤或滲入地下水系。排放至空氣中的微量金屬物質主要是以顆粒物形式存在，大約占所有雜物的0.04%。
2. 土壤填埋
退役鋰離子電池中部分重金屬物質通過溶解滲濾至地下土層，將直接污染地下水和土壤，造成周圍居民生活飲用水污染等問題。由於重金屬在黏土層中移動較緩慢，很難從天然黏土層中滲透到大氣環境中，即退役鋰離子電池中的重金屬不會快速地從土壤中滲濾出來，故采取填埋措施前，應在一定程度上充分考慮土壤對於重金屬物質的吸納能力，以及能否使用土壤填埋處置退役鋰離子電池中的污染物質。此外，電池退役後如果直接被扔進垃圾填埋場，將面臨“熱逃逸”等安全風險，原因在於電池內部所發生的化學反應將使電池升溫而導致熱失控，導致引發燃燒、起火、爆炸等安全隱患。
3. 資源化利用
退役鋰離子電池資源化利用是一個復雜且艱巨的系統工程。目前，資源化利用方法主要有火法工藝、濕法工藝及真空熱處理工藝。火法將電池磨碎後送往爐內加熱，得到易揮發金屬及合金材料，工藝簡單，但能耗高，極易產生二次污染；濕法則是將破碎分選後的電池粉末材料置於浸出劑中反應，然後利用化學沉澱、電化學沉積、離子交換或萃取分離等方法回收有價金屬離子。濕法具有產品純度高、工藝靈活等優點，但同時也存在流程長、成本高等問題；真空熱處理是指在真空條件下通過蒸發和冷凝回收金屬，工藝簡單，基本無二次污染，具有一定經濟優勢。
資源化利用在某種程度上可減輕退役鋰離子電池所帶來的環境污染風險，但在其收集、運輸、回收處理和資源化再利用等環節中，如果沒有嚴格標準的管理規範、處理設備和資源循環利用技術，將直接導致資源浪費和環境污染。
1.1.2 環境污染減量與管控
鋰離子電池涉及污染物主要包括銅、鎳、鈷、錳等金屬元素，以及電解質、隔膜、有機溶劑等。其中，鈷、鎳、錳元素均具有一定生物學毒性，隨意丟棄會污染土壤和水源。鈷元素是人體必需的一種微量元素，但過量鈷會引起紅細胞增生；錳慢性中毒將導致持久性精神、認知、運動功能損害；膠體鎳或氯化鎳毒性較大，可引起中樞性循環和呼吸紊亂，使心肌、腦、肺和腎出現水腫、出血和變性。若退役鋰離子電池沒有得到妥善回收處理而隨意丟棄到環境中，這些不能被生物降解的重金屬元素將會通過食物鏈和生物富集效應昀終匯集到人體內，嚴重威脅人類身體健康。
鋰離子電池材料中另一個主要污染源是電解液。目前，商業化鋰離子電池大部分使用液態有機電解液，其中，有機溶劑如果不經過任何處理直接排放到環境中同樣會造成污染；溶質大多采用六氟磷酸鋰，其遇水產生氫氟酸，有劇毒而且腐蝕性強，對環境也會造成極大污染。而其他部分，諸如外殼材料和隔膜，一般是高分子塑料制品，這些難降解物質在環境中的持久性及廣域的分散性，對環境與生態影響較大。
北京理工大學吳鋒院士曾提出：“1個20g重的手機電池扔在水裡，可以污染3個標準遊泳池容積的水，若丟棄在土地上，可使1km2土地污染50年左右”[5]。試想，如果100多千克的電動汽車用動力電池廢棄在大自然中，又將是何種情形呢？大量的有毒化學物質和重金屬進入大自然，將對生態造成無法預估的破壞，產生惡劣影響。
眾所周知，無論何種類型的電池，使用後隨意丟棄都會對環境造成巨大污染。美國已將鋰離子電池歸類為一種具有易燃性、浸出毒性、腐蝕性、反應性等的有毒有害電池，是各類電池中包含毒害性物質較多的電池[6]。作為新能源汽車行業應用昀為廣泛的動力電池，鋰離子電池雖不含汞、鎘、鉛等毒害重金屬元素，但其電極材料、電解質溶液等物質中含有大量潛在的有害物質。例如，電解質LiPF6較容易地從退役鋰離子電池中溶解遷移到自然環境的各類水體中。相關研究表明，在沒有回收或處理的情況下，動力鋰離子電池中潛在的有害物質極易在自然環境中發生各種化學反應，如水解、氧化和分解等[7]，對人類健康產生不利影響，並極大地造成環境污染，主要包括以下幾個方面。
1. 重金屬污染
雖然鈷不被認為是有毒金屬，但人體中鈷含量超標可導致金屬病的形成。據報道，精神病學（手震顫、不協調、認知減退、抑鬱、眩暈、聽力損失和視覺改變）、心臟（心律失常和心肌病）和內分泌癥狀與鈷水平增加有關。此外，體內鈷含量升高還會對細胞造成其他影響，包括淋巴細胞功能異常、趨化因子分泌和大鼠腦缺血改變。Mao等和Curtis等報道了醫用過程中非正常鈷的攝入可以影響人體健康[8，9]。
鋰鹽中除了具有高度腐蝕性和刺激性的氫化鋰（LiH）、四氫鋁酸鋰（LiAlH4）和四氫硼酸鋰（LiBH4）外，其他鋰鹽毒性不大。鋰毒性的主要靶器官是中樞神經系統，在治療躁狂抑鬱癥時，鋰被用於治療膜轉運蛋白。從化學性質來看，鋰類似於鈉，但毒性更大，5g的LiCl可以導致人類致命中毒。而碳酸鋰（Li2CO3）和乙酸鋰（LiCH3COO）在精神病學中的應用劑量接近昀大攝入量水平。血液中鋰含量達到10mg/L時，人會出現輕度鋰中毒，超過15mg/L時會出現精神錯亂和言語障礙，而達到20mg/L時則有死亡風險。此外，治療性劑量下的Li的確會損傷中樞神經系統和腎臟，鋰還會影響從細胞黏菌到人類的多種有機體的新陳代謝、神經元通訊和細胞增殖[10]。
錳是植物、動物及人體健康必需的微量元素之一。成人體內錳的總量較少，僅為10～20mg，但錳是人體多種酶的必需成分，如精氨酸酶、脯氨酸酶、丙酮酸羧化酶。錳參與體內各種氧化還原過程及造血過程，錳攝入量過高會影響人的飲食及消化系統、神經系統，導致骨骼疾病。錳過量可以使神經細胞凋亡、多巴胺脫羧酶破壞，導致中樞神經傳導功能障礙以及誘導氧化應激反應損傷神經系統，從而使人體出現智力下降、行為異常等一系列神經癥狀。此外，長期接觸錳化合物過多的人群，易患震顫麻痹綜合征，癥狀為頭昏、頭痛、記憶力減退、易疲勞繼而肌肉震顫，容易跌倒、口吃、喪失勞動能力等[11]。
鎳同樣為人體必需的生命元素之一，但過量鎳則會對人體健康產生危害。鎳對人皮膚的危害昀大，可引起接觸性皮炎，又稱“鎳癢癥”或“鎳疥”，且鎳及其化合物對人皮膚黏膜和呼吸道有刺激作用，可引起皮炎和氣管炎，甚至引發肺炎。口服大量鎳會出現嘔吐、腹瀉等癥狀，發生急性胃腸炎和齒齦炎。鎳還具有生物累積效應，在腎、脾、肝中積存昀多，可誘發鼻