高分子化學(第五版)（簡體書）

《高分子化學(第5版)》教材自1986年初版以來，已多次重印并再版三次，《高分子化學(第5版)》為第五版。全書共分9章。在緒論中介紹了高分子的基本概念、聚合物的分類和命名、聚合反應等內容。其余各章分別就縮聚和逐步聚合、自由基聚合、自由基共聚合、聚合方法、離子聚合、配位聚合、開環聚合、聚合物的化學反應進行詳細的介紹。每章末都附有本章提要和習題，其中計算題還提供了參考答案。
《高分子化學(第5版)》作為四大化學并列教材，適用于工科、理科、師范大學使用，也可供大專、業余大學及科研、生產技術人員參考。

《高分子化學(第5版)》該教材自1986年出版以來，為全國高校普遍選用，深得好評。已出版到第五版。曾獲得國家級優秀教材獎、優秀暢銷書獎、化工部優秀教材一等獎等多種獎項。被評為普通高等教育“十一五”國家級規劃教材、國家精品課程教材。在學科性質變化和修讀專業而增寬的雙重新情況下，潘祖仁教授做了全面修訂工作。希望新教材容納更多的內容，更多的說理，更加簡練，更廣的適應面。考慮到不同層次學校對內容要求的差異，特將第五版寫成兩種版本。即《高分子化學》（增強版）、《高分了化學》（第五版）。兩種版本仍以聚合反成和聚合物化學反應的機理和動力學作主經線，進一步考慮配以更多的聚合物品種作緯線，意在交織深化。

1 緒論1
1.1 高分子的基本概念1
1.2 聚合物的分類和命名2
1.2.1 聚合物的分類2
1.2.2 聚合物的命名2
1.3 聚合反應6
1.3.1 按單體.聚合物結構變化分類6
1.3.2 按聚合機理分類7
1.4 分子量及其分布8
1.4.1 平均分子量8
1.4.2 分子量分布9
1.5 大分子微結構10
1.6 線形、支鏈形和交聯形大分子11
1.7 凝聚態和熱轉變11
1.7.1 凝聚態11
1.7.2 玻璃化溫度和熔點12
1.8 高分子材料和力學性能13
1.9 高分子化學發展簡史14
提要16
思考題17
計算題17

2 縮聚和逐步聚合18
2.1 引言18
2.2 縮聚反應19
2.3 線形縮聚反應的機理21
2.3.1 線形縮聚和成環傾向21
2.3.2 線形縮聚機理21
2.3.3 縮聚中的副反應23
2.4 線形縮聚動力學24
2.4.1 官能團等活性概念24
2.4.2 不可逆線形縮聚動力學24
2.4.3 可逆平衡線形縮聚動力學28
2.5 線形縮聚物的聚合度29
2.5.1 反應程度和平衡常數對聚合度的影響29
2.5.2 基團數比對聚合度的影響30
2.6 線形縮聚物的聚合度分布32
2.6.1 聚合度分布函數32
2.6.2 聚合度分布指數33
2.7 體形縮聚和凝膠化33
2.7.1 Carothers法凝膠點的預測34
2.7.2 Flory統計法36
2.7.3 凝膠點的測定方法37
2.8 縮聚和逐步聚合的實施方法38
2.8.1 縮聚和逐步聚合熱力學和動力學的特征38
2.8.2 逐步聚合的實施方法39
2.9 重要縮聚物和其他逐步聚合物40
2.10 聚酯40
2.10.1 概述40
2.10.2 線形飽和脂族聚酯41
2.10.3 滌綸聚酯41
2.10.4 全芳族聚酯42
2.10.5 不飽和聚酯42
2.10.6 醇酸樹脂與涂料43
2.11 聚碳酸酯43
2.12 聚?胺44
2.12.1 2.2系列脂族聚?胺45
2.12.2 聚?胺.6 46
2.12.3 芳族聚?胺46
2.13 聚?亞胺和高性能聚合物47
2.13.1 聚?亞胺48
2.13.2 聚苯并咪唑類48
2.13.3 梯形聚合物49
2.14 聚氨酯和其他含氮雜鏈縮聚物49
2.14.1 聚氨酯49
2.14.2 聚?51
2.15 環氧樹脂和聚苯醚52
2.15.1 環氧樹脂52
2.15.2 聚苯醚53
2.16 聚?和其他含硫雜鏈聚合物54
2.16.1 聚?54
2.16.2 聚苯硫醚55
2.16.3 聚多硫化物——聚硫橡膠56
2.17 酚醛樹脂56
2.17.1 堿催化酚醛預聚物（resoles）56
2.17.2 酸催化酚醛預聚物——熱塑性酚醛樹脂（novolacs）58
2.18 氨基樹脂59
2.18.1 ?醛樹脂59
2.18.2 三聚氰胺樹脂59
提要60
思考題62
計算題63

3 自由基聚合65
3.1 加聚和連鎖聚合概述65
3.2 烯類單體對聚合機理的選擇性66
3.3 聚合熱力學和聚合.解聚平衡68
3.3.1 聚合熱力學的基本概念68
3.3.2 聚合熱（焓）和自由能69
3.3.3 聚合上限溫度和平衡單體濃度70
3.3.4 壓力對聚合.解聚平衡和熱力學參數的影響72
3.4 自由基聚合機理72
3.4.1 自由基的活性72
3.4.2 自由基聚合機理73
3.4.3 自由基聚合和逐步縮聚機理特征的比較75
3.5 引發劑75
3.5.1 引發劑的種類75
3.5.2 氧化.還原引發體系77
3.5.3 引發劑分解動力學78
3.5.4 引發劑效率80
3.5.5 引發劑的選擇80
3.6 其他引發作用81
3.6.1 熱引發聚合81
3.6.2 光引發聚合81
3.6.3 輻射引發聚合83
3.6.4 等離子體引發聚合84
3.6.5 微波引發聚合85
3.7 聚合速率85
3.7.1 概述85
3.7.2 微觀聚合動力學研究方法86
3.7.3 自由基聚合微觀動力學86
3.7.4 自由基聚合基元反應速率常數89
3.7.5 溫度對聚合速率的影響90
3.7.6 凝膠效應和宏觀聚合動力學90
3.7.7 轉化率.時間曲線類型92
3.8 動力學鏈長和聚合度92
3.9 鏈轉移反應和聚合度93
3.9.1 鏈轉移反應對聚合度的影響94
3.9.2 向單體轉移95
3.9.3 向引發劑轉移96
3.9.4 向溶劑或鏈轉移劑轉移96
3.9.5 向大分子轉移97
3.10 聚合度分布98
3.10.1 歧化終止時的聚合度分布98
3.10.2 偶合終止時的聚合度分布99
3.11 阻聚和緩聚100
3.11.1 阻聚劑和阻聚機理100
3.11.2 烯丙基單體的自阻聚作用102
3.11.3 阻聚效率和阻聚常數103
3.11.4 阻聚劑在鏈引發速率測定中的應用104
3.12 自由基壽命和鏈增長、鏈終止速率常數的測定104
3.12.1 非穩態期自由基濃度的變化105
3.12.2 假穩態階段自由基壽命的測定106
3.12.3 鏈增長和鏈終止速率常數測定方法的發展108
3.13 可控/“活性”自由基聚合109
3.13.1 概述109
3.13.2 氮氧穩定自由基法110
3.13.3 引發轉移終止劑（Iniferter）法111
3.13.4 原子轉移自由基聚合（ATRP）法111
3.13.5 可逆加成.斷裂轉移（RAFT）法112
提要113
思考題115
計算題116

4 自由基共聚合119
4.1 引言119
4.1.1 共聚物的類型和命名119
4.1.2 研究共聚合反應的意義119
4.2 二元共聚物的組成120
4.2.1 共聚物組成微分方程120
4.2.2 共聚行為——共聚物組成曲線122
4.2.3 共聚物組成與轉化率的關系125
4.3 二元共聚物微結構和鏈段序列分布127
4.4 前末端效應128
4.5 多元共聚129
4.6 競聚率131
4.6.1 競聚率的測定132
4.6.2 影響競聚率的因素134
4.7 單體活性和自由基活性134
4.7.1 單體活性135
4.7.2 自由基活性135
4.7.3 取代基對單體活性和自由基活性的影響136
4.8 Q.e概念138
4.9 共聚速率139
4.9.1 化學控制終止140
4.9.2 擴散控制終止141
提要141
思考題142
計算題143

5 聚合方法145
5.1 引言145
5.2 本體聚合146
5.2.1 苯乙烯連續本體聚合147
5.2.2 甲基丙烯酸甲酯的間歇本體聚合——有機玻璃板的制備147
5.2.3 氯乙烯間歇本體沉淀聚合147
5.2.4 乙烯高壓連續氣相本體聚合148
5.3 溶液聚合148
5.3.1 自由基溶液聚合148
5.3.2 丙烯?連續溶液聚合148
5.3.3 醋酸乙烯酯溶液聚合149
5.3.4 丙烯酸酯類溶液共聚合149
5.3.5 離子型溶液聚合149
5.3.6 超臨界CO2中的溶液聚合150
5.4 懸浮聚合150
5.4.1 概述150
5.4.2 液.液分散和成粒過程151
5.4.3 分散劑和分散作用151
5.4.4 氯乙烯懸浮聚合152
5.4.5 苯乙烯懸浮聚合153
5.4.6 微懸浮聚合153
5.5 乳液聚合153
5.5.1 概述153
5.5.2 乳液聚合的主要組分154
5.5.3 乳化劑和乳化作用154
5.5.4 乳液聚合機理156
5.5.5 乳液聚合動力學159
5.6 乳液聚合技術進展161
5.6.1 種子乳液聚合161
5.6.2 核殼乳液聚合161
5.6.3 無皂乳液聚合162
5.6.4 微乳液聚合162
5.6.5 反相乳液聚合163
5.6.6 分散聚合163
提要164
思考題164
計算題165

6 離子聚合167
6.1 引言167
6.2 陰離子聚合168
6.2.1 陰離子聚合的烯類單體168
6.2.2 陰離子聚合的引發劑和引發反應168
6.2.3 單體和引發劑的匹配170
6.2.4 活性陰離子聚合的機理和應用171
6.2.5 特殊鏈終止和鏈轉移反應172
6.2.6 活性陰離子聚合動力學172
6.2.7 陰離子聚合增長速率常數及其影響因素174
6.2.8 丁基鋰的締合和解締合176
6.2.9 丁基鋰的配位能力和定向作用177
6.3 陽離子聚合179
6.3.1 陽離子聚合的烯類單體179
6.3.2 陽離子聚合的引發體系和引發作用180
6.3.3 陽離子聚合機理182
6.3.4 陽離子聚合動力學184
6.3.5 影響陽離子聚合速率常數的因素186
6.3.6 聚異丁烯和丁基橡膠187
6.4 離子聚合與自由基聚合的比較187
6.5 離子共聚188
6.5.1 陰離子共聚189
6.5.2 陽離子共聚189
提要190
思考題190
計算題191

7 配位聚合193
7.1 引言193
7.2 聚合物的立體異構現象193
7.2.1 立體（構型）異構及其圖式193
7.2.2 立構規整聚合物的性能196
7.2.3 立構規整度196
7.3 Ziegler-Natta引發劑198
7.3.1 Ziegler-Natta引發劑的兩主要組分198
7.3.2 Ziegler-Natta引發劑的溶解性能198
7.3.3 Ziegler-Natta引發劑的反應199
7.3.4 Ziegler-Natta引發劑兩組分對聚丙烯等規度和聚合活性的影響199
7.3.5 Ziegler-Natta引發體系的發展201
7.4 丙烯的配位聚合202
7.4.1 丙烯配位聚合反應歷程203
7.4.2 丙烯配位聚合動力學203
7.4.3 丙烯配位聚合的定向機理205
7.5 極性單體的配位聚合206
7.6 茂金屬引發劑207
7.7 共軛二烯烴的配位聚合208
7.7.1 共軛二烯烴和聚二烯烴的構型208
7.7.2 二烯烴配位聚合的引發劑和定向機理209
提要211
思考題212

8 開環聚合213
8.1 環烷烴開環聚合熱力學213
8.2 雜環開環聚合熱力學和動力學特征215
8.3 三元環醚的陰離子開環聚合216
8.3.1 環氧乙烷陰離子開環聚合的機理和動力學217
8.3.2 聚醚型表面活性劑的合成原理217
8.3.3 環氧丙烷陰離子開環聚合的機理和動力學218
8.4 環醚的陽離子開環聚合219
8.4.1 概述219
8.4.2 丁氧環和四氫?喃的陽離子開環聚合220
8.4.3 環醚的陽離子開環聚合機理220
8.5 羰基化合物和三氧六環的陽離子開環聚合222
8.5.1 羰基化合物的陽離子聚合222
8.5.2 三氧六環（三聚甲醛）的陽離子開環聚合223
8.6 己內?胺的陰離子開環聚合223
8.6.1 概述223
8.6.2 己內?胺陰離子開環聚合的機理224
8.7 聚硅氧烷225
8.7.1 單體226
8.7.2 聚合原理226
8.7.3 結構性能與應用227
8.7.4 改性227
8.8 聚磷氮烯227
8.8.1 概述227
8.8.2 聚磷氮烯的合成方法228
8.9 聚氮化硫229
提要229
思考題230
計算題231

9 聚合物的化學反應232
9.1 聚合物化學反應的特征232
9.1.1 大分子基團的活性232
9.1.2 物理因素對基團活性的影響232
9.1.3 化學因素對基團活性的影響233
9.2 聚合物的基團反應233
9.2.1 聚二烯烴的加成反應233
9.2.2 聚烯烴和聚氯乙烯的氯化234
9.2.3 聚醋酸乙烯酯的醇解236
9.2.4 聚丙烯酸酯類的基團反應236
9.2.5 苯環側基的取代反應236
9.2.6 環化反應237
9.2.7 纖維素的化學改性237
9.3 反應功能高分子240
9.3.1 概述240
9.3.2 高分子試劑240
9.3.3 高分子底物和固相合成241
9.3.4 高分子催化劑242
9.4 接枝共聚242
9.4.1 長出支鏈243
9.4.2 嫁接支鏈245
9.4.3 大單體共聚接枝245
9.5 嵌段共聚246
9.5.1 活性陰離子聚合246
9.5.2 特殊引發劑247
9.5.3 力化學247
9.5.4 縮聚反應247
9.6 擴鏈248
9.7 交聯248
9.7.1 二烯類橡膠的硫化249
9.7.2 過氧化物自由基交聯250
9.7.3 縮聚及相關反應交聯251
9.7.4 輻射交聯251
9.8 降解與老化252
9.8.1 熱降解252
9.8.2 力化學降解254
9.8.3 水解、化學降解和生化降解255
9.8.4 氧化降解256
9.8.5 光降解和光氧化降解258
9.8.6 老化和耐候性260
9.8.7 聚合物的可燃性和阻燃260
提要261
習題263
參考文獻265

5.1引言
聚合反應需要通過一定的過程（聚合方法）來實施。
傳統自由基聚合沿用本體、溶液、懸浮、乳液四種聚合方法。逐步聚合多采用熔融聚合、溶液聚合、界面聚合的術語；離子聚合則有溶液聚合、淤漿聚合和氣相聚合；實質上這些多可以歸入本體聚合和溶液聚合的范疇。
本體聚合是單體加有（或不加）少量引發劑的聚合，可以包括熔融聚合和氣相聚合。溶液聚合則是單體和引發劑溶于適當溶劑中的聚合，可以包括淤漿聚合，溶劑可以是有機溶劑或水。懸浮聚合一般是單體以液滴狀懸浮在水中的聚合，體系主要由單體、水、油溶性引發劑、分散劑四部分組成，反應機理與本體聚合相同。乳液聚合則是單體在水中分散成乳液狀的聚合，一般體系由單體、水、水溶性引發劑、水溶性乳化劑組成，機理獨特。
應該關注聚合體系的初始相態和聚合過程中的相態變化。初始狀態，本體聚合和溶液聚合多屬于均相體系，而懸浮聚合和乳液聚合則屬于非均相體系。聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯與其單體完全互溶，因此在本體聚合全過程中始終保持均相，懸浮聚合中單體液滴轉變成透明的聚合物珠粒，仍保持著均相。而聚氯乙烯、聚丙烯?卻不溶于其單體，在本體聚合、懸浮聚合過程中都將從單體中沉淀析出，呈不透明粉狀，成為沉淀聚合。溶液聚合中的溶劑一般都能溶解單體，如不溶解聚合物，也成為沉淀聚合。氣相聚合與沉淀聚合有點類似。
乳液聚合在微小的膠束或膠粒內進行，根據膠粒中聚合物-單體的相溶性，雖也有均相和沉淀的情況，但實際上并不再細分。非均相聚合的反應本身和傳遞特性都要復雜得多。
以上各種情況的相互關系簡示如表5-1。