制氫工藝與技術（簡體書）

毛宗強，清華大學教授，國際知名氫能專家。國際氫能協會(IAHE)副主席，國際氫能標準委員會(ISO/TC197)副主席,《國際氫能經濟合作夥伴（IPHE）》氫能教育專家,國際氫能雜誌(IJHE)客座編輯。中國可再生能源學會氫能專業委員會(CAHE)前主任委員。全國氫能標準技術委員會（SAC/TC309）前主任。
2003~2016年，在清華大學開設研究生學分課《氫能工程》，為全國高校首次。
已在國內外刊物及會議發表200餘篇文章、申請多項專利、出版多本氫能專著。

毛志明，2002年畢業於清華大學軟件學院。長期從事節能環保、氫能與燃料電池項目研發，包括：貴州火電企業能源審計，山西河津HCNG母站及HCNG重型卡車示范運行（獲2014年國際氫能學會艾仁?魯道夫獎），吉林長嶺風電制氫國家示範項目，固定式與車用燃料電池發電系統，參與《車用壓縮氫氣天然氣混合燃氣》、《通信用氫燃料電池供電系統》國家標準編制，參與相關國際公司併購。2015年編著出版《氫氣生產及熱化學應用》。現為北京華氫科技有限公司總經理。

余皓，華南理工大學化學與化工學院，教授，博士生導師。2005年畢業於清華大學化學工程系，獲學士、博士學位，隨後到華南理工大學任教至今；2012~2013年期間在美國加州大學洛杉磯分校化工系訪問研究。2013年入選教育部新世紀人才；2012年獲得廣東省自然科學基金傑出青年基金。主要研究方向：（1）納米材料及其催化特性；（2）可再生資源催化製氫新技術等。發表SCI收錄文章170餘篇，授權專利10餘項。

氫是人類永恆的能源、人類未來的能源
為什麼說氫是人類永恆的能源、人類未來的能源？是因為：
（1）氫及其同位素的資源豐富。每個水分子含有兩個氫原子一個氧原子。相比氧化鐵是“鐵礦”，那麼，水就是無窮的“氫礦”。而氫在使用後又復生成水。可見氫的量是無窮無盡的。我們知道地球的70%以上的表面都覆蓋著水，人們不必像爭奪分佈極度不平衡的石油和煤那樣去爭奪水，由此我們也稱氫為“和平能源”。大力發展“和平能源”是我國崛起的必然之路。
（2）氫很“容易”得到。只要有水和其他任何能源，甚至金屬、化合物都能獲得氫氣。氫氣是能源載體，所有的一次能源和能源載體都可以用來直接或間接生產氫氣。所謂直接生產氫氣，指與水反應制得氫氣或直接裂解生成氫氣,如天然氣直接裂解生成氫氣和碳。所謂間接生成氫氣，是指先發電，再利用電解水製得氫氣,或先製成含氫載體，如氨氣、甲醇、乙醇等，再裂解它們制得氫氣。氫氣的製取方法很多，包括：熱化學制氫、電化學制氫、微生物學制氫，等等。“易得”是氫的重要特點，如何制得氫氣是本書的主要內容。
（3）氫能是無碳能源，是最環保的能源。無論你用什麼方式使用氫氣，其最終的產物都是水，是清潔的、無污染的水。氫在其生命週期中，不給環境留下一丁點CO2,氫是典型的無碳能源。
（4）氫氣具有可儲存性。它既可以以氣態、液態的形式儲存和輸配，也可以以不飽和的氫的液體、固體及金屬氧化物的形式進行儲存和運輸。
（5）氫是宇宙中最豐富的元素。構成宇宙的物質的元素中，大約佔據宇宙質量的75%。地球之母——太陽，就是依靠氫的同位素氘和氚的聚合反應生成巨量的熱和光，溫暖著地球，照耀著地球。使用氫作為能源，就是回歸宇宙法則，“替天行道”。
（6）氫是安全的能源。每種能源載體都有其物理/化學/技術性的特有的安全問題。氫在空氣中的擴散能力很強，因此氫洩漏或燃燒時就很快地垂直上升到空氣中並擴散。因為氫本身沒有毒性及放射性，所以不可能有長期的未知範圍的後續傷害。氫不會產生溫室效應。現在已經有整套的氫安全傳感及執行裝置，可及時測定氫氣的洩漏並採取措施，將事故消滅在萌芽狀態，保證氫氣使用安全。
通常，氫能產業鏈由制氫、儲運和應用組成，制氫是完整的氫能產業鏈的第一環，非常重要，沒有氫氣，就無從談起氫能產業。近年來，準備投入氫領域的投資人、企業家越來越多。他們的第一個問題往往就是氫氣從哪裡來？為了比較系統地回答這一問題，我們曾在2015年在化學工業出版社的支持下，出版了《氫氣生產熱化學利用》，介紹了工業化製氫方法及其氫能在內燃機、燃氣輪機、鍋爐、切割、焊接及環境保護等領域的應用，得到讀者好評。為了適應最近投資人和企業家對氫氣生產的深入了解，我們決定編寫本書，不僅僅介紹工業化生產氫氣，也介紹有潛力的無碳氫氣（又稱綠色氫氣）生產，例如更接近產業化的風力製氫、生物質制氫。希望一方面滿足新進入氫能領域的人士需要，另一方面切實推動無碳制氫發展。
起初，化學工業出版社就本書內容及作者已有部分安排，後由我繼續執行。因為在已有的框架下完善，所以，有的章節似乎可以安排得更好些。
參與本書各章節撰寫的作者都是製氫方面的教授、專家和親歷者，從專業出發承擔相關章節編寫，每章節的功勞和責任都分別屬於作者自己。編者在此對各位作者表示誠摯的謝意。本書各章節的具體作者情況如下：
緒論（清華大學毛宗強）
第1章煤製氫（毛宗強）
第2章天然氣製氫（清華大學騫偉中）
第3章石油製氫（北京華氫科技有限公司毛志明）
第4章可再生能源製氫(清華大學李十中、碗海鷹完成該章第4.2.3節；毛志明完成該章其餘部分)
第5章太陽能光解水製氫（上海電力學院姚偉峰）
第6章生物質發酵制氫(中國農業大學劉志丹、司哺春、李嘉銘，中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院張家仁)
第7章生物質熱化學制氫（華南理工大學余皓)
第8章核能制氫(清華大學張平)
第9章等離子體制氫（毛宗強）
第10章汽油、柴油製氫(陸軍防化學院孫杰）
第11章醇類重整制氫（余皓)
第12章甘油重整制氫（余皓)
第13章甲酸分解制氫（余皓)
第14章氨氣製氫（毛志明）
第15章烴類分解生成氫氣和炭黑的製氫方法（毛志明）
第16章NaBH4制氫（毛志明）
第17章硫化氫分解制氫（毛志明）
第18章金屬粉末制氫(毛志明）
第19章液氫（毛宗強）
第20章副產氫氣的回收與淨化(毛志明）
最後，編者藉此機會感謝化學工業出版社的大力支持，特別是編輯的辛勤勞動，使得本書得以高質量完成。本書是從事氫能的教授、專家的集體編著的結晶，希望本書能對我國發展氫能有所貢獻。在編寫過程中，編者力求論述準確、理論結合實際。由於水平有限，書中不足之處在所難免，懇請讀者批評指正。

2018年4月
於清華大學能科樓A座314室

0緒論/1
0.1氫氣是“全能”的高級能源並可能成為下一個“主體能源”/1
0.2氫在減排溫室氣體中的重要地位/2
0.3多種多樣、豐富多彩的製氫方法/3
0.3.1根據制氫原料分類/3
0.3.2根據制氫原理分類/4
0.4我國是世界產氫第一大國，化石燃料是目前製氫主力/5
0.4.1全國煤炭、天然氣製氫潛在產能/5
0.4.22016年全國氯鹼、甲醇、合成氨的副產氫氣產能/5
0.5氫能是二次能源嗎？/6

第1章煤製氫/9
1.1傳統煤製氫技術/10
1.2煤氣化製氫工藝/10
1.2.1煤的氣化/10
1.2.2一氧化碳變換/11
1.2.3酸性氣體脫除技術/11
1.2.4H2提純技術/12
1.2.5“三廢”處理/12
1.3煤製氫國內外發展現狀/12
1.3.1國外煤製氫發展狀況/12
1.3.2國內煤製氫發展狀況/13
1.4煤氣化技術/13
1.4.1固定床氣化技術/13
1.4.2流化床氣化技術/14
1.4.3氣流床氣化技術/14
1.5煤製氫技術經濟性/16
1.5.1煤制氫與天然氣製氫的經濟技術指標對比/16
1.5.2煤製氫技術經濟影響因素分析/18
1.6煤製氫前景/19
1.7褐煤製氫/20
1.7.1背景介紹/20
1.7.2工藝介紹/21
1.7.3成本計算及CO2排放量/ 23
1.7.4總結與展望/24
1.8煤炭地下氣化製氫/25
1.8.1煤炭地下氣化研究綜述/25
1.8.2國外煤炭地下氣化/25
1.8.3我國的地下煤氣化試驗/26
1.8.4地下煤氣化製氫前景/27
1.9煤製氫零排放技術/28
1.10電解煤水製氫/29
1.10.1電解煤水製氫的研究現狀和前景/29
1.10.2電解煤水製氫的反應機理/30
1.10.3電解煤水製氫技術的特點/33
1.11超臨界煤水製氫/35
1.11.1概論/35
1.11.2我國研究情況/35
1.11.3國外研究情況/37
1.11.4展望/37
1.12煤/石油焦制氫/38
參考文獻/38

第2章天然氣製氫/42
2.1天然氣在含氧(元素)環境下的製氫技術/42
2.1.1基本原理/42
2.1.2技術進展/43
2.1.3關鍵設備/47
2.1.4優點與問題/49
2.2天然氣無氧芳構化製氫工藝/49
2.2.1基本原理/49
2.2.2制氫工藝/50
2.2.3設備/53
2.2. 4優點與問題/53
2.3天然氣直接裂解制氫與碳材料工藝/53
2.3.1基本原理/53
2.3.2制氫氣工藝/54
2.3.3反應設備/57
2.3.4優點與問題/59
參考文獻/59

第3章石油製氫/63
3.1石油製氫原料/63
3.2制氫工藝簡介/64
3.2.1石腦油製氫/64
3.2.2重油製氫/64
3.2.3石油焦制氫/ 65
3.2.4煉廠乾氣制氫/65
3.3石油原料製氫經濟/66
參考文獻/67

第4章可再生能源製氫/68
4.1太陽能製氫/68
4.1.1太陽光直接分解水製氫/68
4.1.2太陽光熱化學分解水製氫/73
4.1.3太陽能發電、電解水製氫（PTG)/73
4.2生物質能製氫/74
4.2.1生物質生物發酵制氫/75
4.2 .2生物質化工熱裂解制氫/76
4.2.3生物質制乙醇、乙醇制氫/79
4.3風能製氫/84
4.3.1風電制氫/84
4.3.2風氫能源系統（WHHES）介紹/85
4.3.3應用範例/86
4.3. 4吉林省長嶺縣龍鳳湖20萬千瓦風電制氫及HCNG示範項目介紹/87
4.4海洋能製氫/89
4.4.1潮汐能/89
4.4.2波浪能/89
4.4.3溫度差能/89
4.4.4海流能/90
4.4.5海洋鹽度差能/90
4.4.6海草燃料/91
4.4.7海洋能製氫前景/91
4.5水力能製氫/91
4.5.1水力能資源/91
4.5 .2水力能發電制氫/91
4.5.3水力能製氫優勢/92
4.6地熱能製氫/92
參考文獻/92

第5章太陽能光解水製氫/96
5.1光催化研究開端/96
5.2光催化分解水的基本原理/97
5.2.1光催化分解水過程/97
5.2.2光催化分解水反應熱力學/97
5.2.3光催化分解水反應動力學/98
5.3研究進展/99
5.3.1分解水製氫光催化劑/99
5.3.2提高光催化劑分解水製氫效率的方法/101
5.3.3光催化分解水製氫反應器/103
5.4結論與展望/109
參考文獻/109

第6章生物質發酵制氫/113
6.1基本原理/113
6.2研究進展/114
6.2.1接種物的選擇以及處理方式/114
6.2.2反應pH值/116
6.2.3溫度/116
6.2.4原料/116
6.2.5反應器/117
6.3案例介紹/117
6.4優點與問題/119
參考文獻/119

第7章生物質熱化學制氫/122
7.1生物質簡介/122
7.2生物質熱解制氫/123
7.2.1生物質熱解反應/123
7.2. 2生物質熱解制氫的影響因素/125
7.2.3生物質熱解制氫反應器及技術/130
7.3生物質氣化製氫/133
7.3.1生物質氣化原理/134
7.3.2氣化介質/134
7.3.3氣化爐及工藝/135
7.3.4生物質氣化過程強化/137
7.3.5生物質超臨界水氣化製氫/138
7.4生物油製氫技術/139
7.4.1生物油簡介/139
7.4.2生物油蒸汽重整制氫/139
7.4.3生物油自熱重整制氫/140
7.4.4生物油重整制氫反應器技術/141
7.5生物質熱化學制氫技術評述/143
7.5.1生物質熱化學制氫的技術經濟性/143
7.5.2生物質熱化學制氫的CO2排放/144
參考文獻/145

第8章核能製氫/149
8.1核能製氫技術/149
8.1. 1核能製氫主要工藝/150
8.1.2核能製氫用反應堆/153
8.2核能製氫國內外研究進展/154
8.2.1日本/155
8.2.2美國/155
8.2.3法國/155
8.2.4韓國/156
8.2.5加拿大/156
8.2.6中國/157
8.3核能製氫的經濟性與安全性/160
8.3.1經濟性/160
8.3.2安全性/161
8.4核能製氫的綜合應用前景/162
8.4.1核能製氫——氫冶金/162
8.4.2其他/164
參考文獻/165

第9章等離子體制氫/167
9.1等離子體簡介/167
9.2等離子體的製備/168
9.3等離子體制氫研究現狀/169
9.4等離子體制氫的優缺點/173
參考文獻/174

第10章汽油、柴油製氫/175
10.1基本原理/175
10.2研究進展/176
10.2.1汽油、柴油製氫工藝/176
10.2.2設備/179
10.3優點與問題/181
參考文獻/181

第11章醇類重整制氫/184
11.1甲醇制氫/184
11.1.1甲醇水蒸氣重整制氫/184
11.1.2甲醇水相重整制氫/189
11.2生物燃料乙醇制氫/189
11.2.1乙醇直接裂解制氫/191
11.2.2乙醇水蒸氣重整制氫/191
11.2.3乙醇二氧化碳重整制氫/193
11.2.4乙醇制氫催化劑/194
11.3醇類重整制氫反應器及技術/198
11.3.1固定床反應器/199
11.3.2微通道反應器/200
11.3.3微結構反應器/203
11.3 .4膜反應器/205
11.4電催化強化乙醇制氫/208
11.5等離子體強化乙醇制氫/208
11.6甲醇、乙醇制氫技術的特點和問題/209
11.6.1甲醇、乙醇制氫的技術經濟性/209
11.6.2甲醇、乙醇制氫的CO2排放/209
11.6.3制氫與燃料電池耦合系統/209
參考文獻/212

第12章甘油重整制氫/217
12.1背景及甘油的來源/217
12.2甘油的物化性質/218
12.3甘油水蒸氣重整制氫/219
12.3.1熱力學分析/220
12.3.2反應機理/221
12.3.3催化劑/223
12.4甘油水相重整制氫/229
12.5甘油乾重整制氫/231
12.6甘油光催化重整制氫/231
12.7甘油高溫熱解法重整制氫/232
12.8甘油超臨界重整制氫/232
12.9甘油吸附增強重整制氫/232
12.10甘油製氫技術的CO2排放/237
12.11甘油製氫技術的經濟性/237
參考文獻/239

第13章甲酸分解制氫/243
13.1基本原理/243
13.2甲酸的來源/243
13.3甲酸分解催化劑/245
13.3.1均相催化劑/245
13.3.2非均相催化劑/252
13.4甲酸分解制氫技術及設備/258
13.5甲酸分解制氫技術的優點和問題/259
參考文獻/260

第14章氨氣製氫/264
14.1氨制氫原理/264
14.1.1氨分解制氫的熱力學/264
14.1.2氨分解制氫的動力學/265
14.1.3熱催化法分解氨氣製氫/267
14.1.4等離子體催化氨制氫新工藝/268
14.2氨制氫的設備/268
14.3其他氨分解制氫方法/268
14.4和甲醇制氫比較/269
參考文獻/270

第15章烴類分解生成氫氣和炭黑的製氫方法/272
15.1烴的定義及製氫方法/272
15.2烴類分解制取氫氣和炭黑方法/272
15.2.1熱裂解法/272
15.2.2等離子體法/273
15.3天然氣催化熱裂解製造氫氣和炭黑（TCD）/273
15.3.1傳統的天然氣熱裂解/273
15.3.2天然氣熱裂解制氫氣和炭黑的新方法/273
15.3.3天然氣催化熱裂解製造氫氣和炭黑(TCD)/274
15.4熱分解制氫氣和炭黑與傳統方法的比較/274
15.4.1分解甲烷的能耗/274
15.4 .2氫氣產品的能耗與原料消耗/275
15.4.3排放CO2比較/275
15.4.4能量利用比較/275
參考文獻/275

第16章NaBH4制氫/276
16.1基本原理/276
16.2研究進展/277
16.2.1NaBH4制氫工藝/277
16.2.2設備/279
16.3優點與問題/281
參考文獻/281

第17章硫化氫分解制氫/282
17.1硫化氫分解反應基礎知識/282
17.1.1反應原理/282
17.1.2熱力學分析/282
17.1.3動力學研究/283
17.1.4動力學反應機理/283
17.2硫化氫分解方法/284
17.2.1熱分解法/284
17.2.2電化學法/285
17.2.3電場法/286
17.2.4微波法/286
17.2.5光化學催化法/286
17.2 .6等離子體法/286
17.3主要研究方向/288
參考文獻/289

第18章金屬粉末制氫/290
18.1什麼金屬能製氫/290
18.2鋁製氫/291
18.2.1Al-H2O體系/291
18.2. 2鋁製氫設備/295
18.3鎂制氫/295
18.4鋅制氫/296
18.5鐵製氫/297
18.6結語和展望/297
參考文獻/297

第19章液氫/299
19.1液氫背景及性質/299
19.1.1液氫性質/ 299
19.1.2液氫外延產品/299
19.2液氫用途/302
19.3液氫的生產/302
19.3.1正氫與仲氫/302
19.3.2液氫生產工藝/303
19.3.3液氫生產典型流程/305
19.3.4全球液氫生產/307
19.3.5液氫生產成本/308
19.4液氫的儲存與運輸/309
19.4.1液氫儲存/309
19.4.2液氫運輸/310
19.5液氫加註系統/312
19.5.1液氫加註系統/312
19.5.2防止兩相流的措施/312
19.6液氫的安全/313
19.7中國液氫/314
19.8小結/315
參考文獻/315

第20章副產氫氣的回收與淨化/317
20.1變壓吸附法/318
20.1.1背景/318
20.1.2氫氣分離的各種方法比較/318
20.1.3變壓吸附制氫工藝/319
20.1.4變壓吸附在氫氣分離中的應用與發展/323
20.2膜分離法/325
20.2.1有機膜分離/325
20.2.2無機膜分離/330
20.2.3液態金屬分離/331
20.3深冷分離法/332
20.3.1低溫吸附法/332
20.3.2工業化低溫分離/333
參考文獻/333