鉛酸蓄電池科學與技術(原書第2版)（簡體書）

《鉛酸蓄電池科學與技術（原書第2版）》基於詳實的研究結論，系統介紹了鉛酸蓄電池的基本原理，重點論述了鉛酸蓄電池生產工藝流程，以及各工藝流程對電池性能參數的具體影響。全書分為鉛酸蓄電池基本原理、原材料、生產製造、混合動力汽車用鉛酸蓄電池、鉛-碳電極以及設計計算等內容。

《鉛酸蓄電池科學與技術（原書第2版）》的主幹內容為生產製造部分，該部分理論結合實際，在介紹當代生產技術的基礎上，提出了各個關鍵工序的控制要點，以確保生產期望的負極鉛和正極二氧化鉛活性物質結構。

《鉛酸蓄電池科學與技術（原書第2版）》引用和提煉了大量原始技術資料和實驗數據，論述了電化學反應機理、VRLAB中封閉氧氣循環相關反應，並介紹了鉛-碳電極等業內*新研究進展。

《鉛酸蓄電池科學與技術（原書第2版）》可以指導鉛酸蓄電池生產廠的工程師和技術人員控制工藝過程，也可以作為大學教師的工具書，用於在課堂上深入淺出地講解鉛酸蓄電池技術。

原書第2版前言

第1版出版之後，本書受到全世界許多國家鉛酸蓄電池科學家和技術人員的極大關注。 2015年, 這本書被翻譯成中文, 並由中國的機械工業出版社出版。鉛酸蓄電池是“有生命的”並且不斷進化的電化學電源。自第1版手稿提交以來已經有6年之久。在這幾年中，為了應對混合動力汽車、可再生能源（如光伏發電）和儲備電源等領域的技術挑戰，鉛酸蓄電池又引入了鉛-碳負極，取得了重大進展。 Elsevier 出版社邀請我更新第1版, 介紹鉛酸蓄電池領域的最新研究成果和技術發展。我欣然接受了他們的邀請, 修訂和更新了這本書，將第2版獻給我敬愛的讀者。

Detchko Pavlov

譯者序

1859年，法國物理學家加斯頓·普朗特（Gaston Planté）發明了鉛酸蓄電池，提供了存儲電能的解決方案。在過去的160餘年中，鉛酸蓄電池的理論研究和生產技術不斷取得進展，產業成熟度不斷提高，在電力、交通、通信、信息技術等領域得到廣泛應用，數十年前就已經成為最主要的二次電源，佔有半數以上的市場份額。

原書作者德切柯·巴普洛夫（Detchko Pavlov）（1930.9.9—2017.8.25）生前正處於鉛酸蓄電池開始蓬勃發展的時代，他終身專注於研究鉛酸蓄電池，識別和揭示了電池生產和運行期間所發生的反應和現象，研究並闡明了各階段反應產物的結構，建立了當今鉛酸蓄電池的主要基礎理論。巴普洛夫教授也因此成為世界公認的鉛酸蓄電池科學和技術的集大成者。

原書第1版於2011年由Elsevier出版社出版，我和苑松將其翻譯成中文，2015年通過機械工業出版社在國內出版。正如巴普洛夫教授所說：“鉛酸蓄電池是一個精妙而有生命力的體系。”“自第1版手稿提交以來已經有了6年之久。在這幾年中，為了應對混合動力汽車、可再生能源（如光伏發電）和儲備電源等領域的技術挑戰，鉛酸蓄電池又引入了鉛-碳負極，取得了重大進展。”為此，巴普洛夫教授應Elsevier出版社邀請出版了第2版。

第2版既是修訂版也是更新版。第15章是新增部分，專門論述碳作為負極活性物質添加劑和鉛-碳超級電容電極的研究進展和實際應用情況。第2章、第4章、第6章和第16章更新了部分文字和插圖，另外也對其他章節做了大量修改，期望本書能夠更好地服務於電池研究人員、工程師和技術人員。

第2版仍由我和苑松共同翻譯。苑松翻譯第1章、第7章和第16章。我翻譯第2～6章和第8～15章。

原書以理論研究結合生產實際的方式，系統詳實地總結和分享了巴普洛夫教授畢生積累的知識和經驗，是教授留給鉛酸蓄電池行業的技術專著。

鑑於譯者水平有限，錯誤之處在所難免，懇請讀者批評指正。

段喜春

目錄

譯者序

原書第2版前言

原書第1版前言

致謝

第1部分鉛酸蓄電池基本原理

第1章鉛酸蓄電池的發明與發展

1.1前奏

1.2普朗特——鉛酸蓄電池的發明家

1.2.1科學家普朗特

1.2.2普朗特其人

1.3鉛酸蓄電池艱苦的發展歷程

1.3.1初期的普朗特技術

1.3.2鉛酸蓄電池生產技術的發展

1.3.3鉛酸蓄電池在人類生活中的首次應用

1.420世紀的鉛酸蓄電池——發展的第二階段

1.4.1鉛粉的製備過程

1.4.2鉛酸蓄電池生產中的新材料與新工藝

1.4.3失水與免維護難題的解決方案

1.4.4早期容量損失與解決方案

1.4.5硫酸鉛鉛膏

1.4.6蓄電池活性物質的骨架與結構

1.4.7二氧化鉛活性物質的凝膠-晶體結構

1.4.8PbPbOPbSO4H2SO4電極

1.4.9負極活性物質中膨脹劑的3種成分

1.5鉛酸蓄電池的應用

1.5.1鉛酸蓄電池的類型

1.5.2鉛酸蓄電池在電化學二次電池中的位置

1.6鉛酸蓄電池發展新階段所面臨的挑戰

1.6.1混合動力汽車

1.6.2鉛酸蓄電池在混合動力汽車應用的主要問題

參考文獻

第2章鉛酸蓄電池原理

2.1鉛酸蓄電池熱力學

2.1.1概要

2.1.2硫酸鉛電極（PbPbSO4）電勢

2.1.3二氧化鉛電極（PbO2PbSO4）的電勢

2.1.4鉛酸蓄電池的電動勢ΔE

2.1.5鉛酸蓄電池在生產和使用期間所涉及鉛化合物的簡介

2.1.6PbH2SO4H2O體系

2.1.7PbH2SO4H2O體系的電勢/pH圖

2.1.8溫度對鉛酸蓄電池電動勢的影響

2.2鉛在硫酸溶液中的陽極極化期間所形成的電極體系

2.3PbPbSO4H2SO4電極

2.3.1鉛表面的電極過程

2.3.2鉛陽極氧化的基本過程和硫酸鉛晶體層的形成

2.3.3PbSO4層孔內溶液的鹼化過程

2.3.4作為選擇性滲透膜的PbSO4層——PbPbOPbSO4電極電勢

2.4鉛表面的H2H+電極

2.5PbPbOPbSO4電極體系

2.5.1PbO的形成機理

2.5.2鉛的中間氧化物

2.5.3PbPbOPbSO4體系轉化為PbPbOnPbSO4體系的光電化學氧化反應

2.5.4PbPbOPbSO4電極轉化為PbPbO2電極的電化學氧化反應

2.6PbPbO2PbSO4電極體系

2.6.1PbO2的物理-化學性質

2.7MePbO2電極的電化學製備

2.7.1α-PbO2層的製備

2.7.2β-PbO2的製備

2.8PbPbO2H2SO4電極的電化學行為

2.8.1平衡電勢

2.8.2溫度相關性

2.8.3硫酸的吸附

2.9活性物質PbO2顆粒的水化過程和無定形過程，及其對放電反應的影響

2.9.1正極活性物質的凝膠-晶體結構

2.9.2PbO2顆粒晶體區、凝膠區、PAM凝聚體以及外部溶液離子之間的平衡

2.9.3PAM放電的質子-電子機理

2.9.4PbPbO2PbSO4（O2H2O）電極陽極極化期間的反應

2.10H2OO2電極體系

2.10.1二氧化鉛的氧過電壓

2.10.2氧在二氧化鉛層的覆蓋和擴散

2.10.3氧析出機理

2.11鉛酸蓄電池正極和負極在充電和放電期間的電化學反應

2.11.1電池放電期間的基本反應

2.11.2電池充電期間的基本反應

2.11.3充電和放電期間兩個電極的反應示意圖

2.11.4鉛酸蓄電池中的電流轉移

2.12鉛及鉛合金在二氧化鉛電勢區的陽極腐蝕

2.12.1腐蝕層的生長

2.12.2PbPbO2PbSO4H2SO4電極電勢對鉛氧化局部電流、氧析出局部電流以及其陽極層成分的依賴關係

2.12.3鉛在PbO2電勢區的陽極腐蝕機理

2.12.4α-PbO2和β-PbO2的穩定性

2.13鉛酸蓄電池簡介

2.13.1鉛酸蓄電池的比能量

2.13.2有關鉛酸蓄電池設計的一般注意事項

2.13.3鉛酸蓄電池生產工藝

2.13.4鉛酸蓄電池的電極結構

2.13.5二氧化鉛活性物質製備正極板的主要技術要點

2.13.6鉛活性物質製備負極板的主要技術要點

參考文獻

第2部分鉛酸蓄電池生產用原材料

第3章H2SO4電解液——鉛酸蓄電池的一種活性物質

3.1電池行業中作為電解液使用的硫酸溶液

3.2鉛酸蓄電池所用H2SO4的純度

3.3硫酸的離解

3.4H2SO4溶液的電導率

3.5溫度對鉛酸蓄電池性能的影響

3.5.1溫度對鉛酸蓄電池水損耗的影響

3.5.2低溫條件下H2SO4溶液的特性

3.6電解液濃度對鉛酸蓄電池電動勢以及充電電壓的影響

3.7硫酸在電池極群中的分佈情況

3.8鉛酸蓄電池活性物質利用率及電池性能

3.9PbO2PbSO4電極的電化學活性和硫酸電解液的濃度之間的相互關係

3.10PbSO4晶體溶解度與電解液濃度之間的關係

3.11H2SO4電解液濃度對電池性能的影響

3.12電解液添加劑

3.12.1無機化合物

3.12.2碳懸浮液

3.12.3高分子製劑

3.13電解液中的污染物（雜質）

3.14引起電解液分層的原因以及電解液分層對電池性能的影響

參考文獻

第4章鉛合金和板柵及板柵設計準則

4.1電池行業對鉛合金的要求

4.2電池行業用鉛的純度標準

4.3Pb-Sb合金

4.3.1一些歷史背景

4.3.2Pb-Sb合金體系的平衡相圖和微觀結構

4.3.3不同銻含量的Pb-Sb合金特性

4.3.4Pb-Sb合金的添加劑

4.3.5板柵合金中的銻對水分解速率的影響

4.3.6板柵熱裂機理

4.3.7成核劑（細化劑）

4.3.8Sb、As和Bi對PbO2活性物質結構可逆性的影響

4.3.9銻對PbO2電勢區所形成的Pb-Sb電極腐蝕層的成分和電阻的影響

4.4Pb-Ca合金

4.4.1Pb-Ca合金如何廣泛地應用於電池行業

4.4.2Pb-Ca合金體系的平衡相圖

4.4.3Pb-Ca合金的機械性能

4.4.4Pb-Ca合金添加劑鋁

4.5Pb-Ca-Sn合金

4.5.1Pb-Ca-Sn合金的微觀結構

4.5.2Pb-Ca-Sn合金的機械性能

4.5.3Pb-Ca-Sn合金的耐腐蝕性

4.5.4Pb-Ca-Sn合金的電化學特性和無錫效應

4.5.5Pb-Ca-Sn合金添加劑

4.6Pb-Sn合金

4.7板柵設計原則

4.8板柵/骨芯鑄造

4.9連續極板生產工藝

4.10管式正極板

4.11銅拉網金屬負網柵

參考文獻

第5章鉛氧化物

5.1鉛氧化物和紅鉛的物理特性

5.1.1鉛氧化物

5.1.2紅鉛（Pb3O4）

5.2鉛的熱氧化機理

5.3鉛氧化物的生產過程

5.3.1中等溫度鉛氧化的巴頓鍋鉛粉生產方法

5.3.2鉛在低溫下發生氧化的球磨鉛粉生產工藝

5.3.3巴頓鍋與球磨鉛粉的比較

5.3.4巴頓鍋和球磨鉛粉工藝的最新進展

5.3.5紅鉛（鉛丹）的生產

5.4鉛粉特性

5.4.1鉛粉生產用的鉛的純度

5.4.2鉛粉的晶型

5.4.3鉛粉的化學組成

5.4.4吸水率和吸酸率

5.4.5表面積（比表面積）

5.4.6真實密度、灌注（表觀）密度和填充密度

5.4.7顆粒尺寸分佈

5.4.8鉛粉穩定性

5.4.9鉛粉生產相關的環境危害和人身健康問題

5.5鉛粉特性對電池性能參數的影響

5.5.1鉛粉生產的電池

5.5.2納米結構鉛粉生產的電池

參考文獻

第3部分鉛膏製備和極板固化期間的反應

第6章鉛膏和塗板

6.1概述

6.2基本原理

6.2.1PbOH2SO4H2O體系的熱力學：鉛膏物相組成隨溶液pH值的變化情況

6.2.2鉛膏物相組成隨著合膏溫度的變化情況

6.2.3合膏過程中的熱效應

6.2.4三鹼式硫酸鉛3PbO·PbSO4·H2O（3BS）

6.2.5四鹼式硫酸鉛4PbO·PbSO4（4BS）

6.2.6鉛膏的必要成分——無定形物相

6.2.7正極板循環壽命隨鉛膏物相組成的變化情況

6.2.8鹼式硫酸鉛鉛膏在電池行業的技術可行性

6.2.9鉛粉和Pb3O4製備的鉛膏

6.3鉛膏製備技術

6.3.1鉛膏的一般要求

6.3.2鉛膏密度

6.3.3鉛膏稠度

6.3.4鉛膏製備的工藝流程和設備

6.3.5管式正極板的製造

參考文獻

第7章正、負極鉛膏的添加劑

7.1負極鉛膏的添加劑

7.1.1膨脹劑

7.1.2碳添加劑

7.1.3硫酸鋇

7.1.4負極鉛膏中的其他添加劑

7.2正極鉛膏添加劑

7.2.1加速正極板化成的添加劑

7.2.2導電的添加劑

7.2.3能夠提高電池容量、能量、電量輸出與循環壽命的正極板添加劑

7.2.4可以抑制活性物質硫酸鹽化的正極鉛膏添加劑

參考文獻

擴展讀物

第8章極板固化

8.1概述

8.2基本原理

8.2.1固化鉛膏形成強硬的多孔物質（骨架）

8.2.2鉛膏中剩餘游離鉛的氧化

8.2.3極板固化期間PbSnCa板柵的腐蝕過程以及腐蝕層的形成過程

8.2.4極板乾燥期間的反應

8.3極板固化技術

8.3.1空氣固化

8.3.2固化間內的固化過程

參考文獻

第4部分極 板 化 成

第9章固化極板在化成之前的浸酸

9.1鉛酸蓄電池極板化成期間的相關工藝流程

9.2浸酸和化成期間的H2SO4電解液

9.2.1浸酸和化成期間H2SO4溶液的濃度

9.2.2用於富液式電池和VRLAB的電池內化成的灌酸工藝

9.33BS固化極板浸酸期間的反應

9.3.1浸酸期間鉛膏的化學組成和物相組成以及H2SO4濃度的變化情況

9.3.2浸酸期間沿著極板厚度形成不同次級層的局部反應

9.3.3浸酸期間固化鉛膏腐蝕層板柵界面處的結構變化

9.3.43BS鉛膏浸酸期間所發生反應的機理

9.3.5浸酸對電池循環壽命的影響

9.44BS固化鉛膏的浸酸

9.4.13BS鉛膏和4BS鉛膏在H2SO4溶液中的硫酸鹽化速率

9.4.2浸酸期間4BS晶體的硫酸鹽化反應

9.4.34BS鉛膏的宏觀結構和微觀結構在浸酸期間的變化情況

9.4.44BS極板浸酸後形成的鉛膏CL界面結構

9.4.5浸酸之後4BS鉛膏的孔大小和BET表面積

9.4.690℃固化的鉛膏浸酸之後的差示掃描量熱分析(DSC)情況

9.5浸酸過程對電池性能的影響

參考文獻

第10章鉛酸蓄電池正極板化成

10.1化成期間電極體系的平衡電勢

10.23BS固化鉛膏形成PAM的化成過程

10.2.1H2SO4濃度對3BS鉛膏形成PAM的化成過程的影響

10.2.2化成期間鉛膏孔體系的變化情況

10.2.3鉛酸蓄電池正極板化成期間的化學反應和電化學反應

10.2.4H2SO4/LO比例對3BS鉛膏化成反應的影響

10.34BS固化鉛膏形成PAM的化成過程

10.4採用4BS鉛膏的正極板化成期間的結晶機理

10.5化成形成的板柵、腐蝕層、活性物質之間的界面結構

10.6H2SO4/LO比值對PAM中的β-PbO2/α-PbO2比值和極板容量的影響

10.7正極活性物質結構

10.7.1PAM的微觀和宏觀結構

10.7.2PAM結構中的傳輸孔和反應孔及其對極板容量的影響

10.7.3PbO2顆粒的凝膠-晶體結構

10.7.4PbO2活性物質凝膠區發生的電化學反應

10.8板柵合金添加劑對PbO2黏合劑電化學活性的影響

參考文獻

擴展讀物

第11章鉛酸蓄電池負極板化成

11.1化成期間電化學反應的平衡電勢

11.2負極板化成期間的反應

11.3區域反應

11.4負極活性物質的結構

11.4.1化成的兩個階段對NAM結構的影響

11.4.2化成期間負極板孔結構的演變

11.5膨脹劑對NAM結構形成過程的影響，以及引起膨脹劑解體的因素

11.5.1膨脹劑對極板化成反應的影響

11.5.2循環期間限制電池壽命的NAM結構變化情況

參考文獻

第12章化成技術

12.1簡介

12.1.1化成期間的溫度、H2SO4濃度和開路電壓的變化情況

12.1.2化成工藝參數

12.2活性物質結構對極板容量的影響

12.3鉛酸蓄電池化成初始階段

12.3.1腐蝕層化成初期的反應

12.3.2化成初始階段的電流和電壓

12.4固化鉛膏正極活性物質和負極活性物質的化成

12.4.1鉛酸蓄電池化成及充電之間的區別

12.4.2化成方案

12.4.3活性物質連接層（AMCL）的化成

12.4.4化成方案中的靜置和放電階段

12.5PbO2晶型對正極板容量的影響以及影響α-PbO2/β-PbO2比例的化成參數

12.5.1α-PbO2和β-PbO2的電化學活性

12.5.2化成參數對化成效率和PAM中的α-PbO2與β-PbO2比值的影響

12.6化成結束的標準

12.7集流體表面形態對板柵正極活性物質界面的PbSO4晶體形成過程的影響

12.8縮短化成時間的方法

12.8.1通過電解液循環方法加快化成過程

12.8.2電解液再循環工藝用於加速化成的概念框圖

12.9化成後缺陷電池的識別

12.9.1缺陷電池的識別方法

12.9.2電池瞬時大電流放電期間的電壓變化（ΔV）的確定

參考文獻

第5部分電池存儲和VRLAB

第13章化成後以及電池存儲期間的反應

13.1化成後的極板狀態

13.2幹荷電電池

13.2.1正極板在乾燥期間發生的反應——熱鈍化

13.2.2負極板化成後的干燥方法

13.2.3負極板在化成工序和乾燥工序之間的反應

13.2.4鉛氧化反應的抑製劑

13.2.5幹荷電電池生產過程中的質量控制

13.2.6幹荷電電池存儲期間的反應

13.2.7總結

13.3濕荷電電池

13.3.1濕荷電電池存儲期間發生的反應

13.3.2硫酸濃度對濕荷電鉛酸蓄電池正極板自放電反應的影響

13.3.3正板柵合金添加劑對濕荷電電池存儲期間的反應及性能參數的影響

13.3.4濕荷電電池存儲期間負極板發生的反應

參考文獻

第14章閥控式鉛酸（VRLA）蓄電池

14.1氫氣和氧氣發生再化合反應生成水

14.2閥控式鉛酸蓄電池（VRLAB）

14.2.1VRLAB設計和使用的一般原理

14.2.2VRLAB在充電期間和COC期間發生的反應

14.2.3VRLAB正極板在放電期間和氧循環期間的特性

14.2.4AGM隔板以及正、負極板之間的傳輸反應

14.2.5VRLAB負極板發生的充電反應和COC

14.3總結

參考文獻

第15章鉛-碳電極

15.1簡介

15.2作為負極活性物質添加劑的碳

15.2.1碳對負極活性物質的作用機理及其對鉛酸蓄電池工藝和性能參數的影響

15.2.2碳添加劑在鉛酸蓄電池負極活性物質電化學效應中的作用

15.2.3鉛酸蓄電池負極的鉛或者碳所主導反應的不同階段

15.2.4碳摻雜的負極活性物質電解液的界面上進行5s內的短時大電流脈衝充放電的容性過程

15.2.5鉛酸蓄電池負極的陽極極化和陰極極化所涉及的電化學反應和化學反應

15.2.6鉛酸蓄電池鉛-碳負極板的電化學體系和容性體系

15.2.7碳添加劑對負極活性物質和電池性能的結構特性和電化學特性的影響

15.2.8負極活性物質比表面積和HRPSoC循環次數之間的關係（電化學反應的可逆性）

15.2.9碳對鉛酸蓄電池負極活性物質孔體系的影響

15.2.10碳顆粒大小對採用NAM含有炭黑或活性炭的電池在HRPSoC工況循環特性的影響

15.2.11Vaniseprse A和炭黑對NAM中添加炭黑或電化學活性炭的電池的HRPSoC工況循環性能的影響

15.3通過聯合超級電容器提高鉛酸蓄電池負極板的性能

15.3.1UltraBattery

15.3.2混合鉛-碳電極的碳超級電容器組件上發生的反應機理

15.3.3電化學電容器

15.4鉛-碳電極上的氫析出

15.4.1氫過電壓

15.4.2NAM添加劑減少了鉛-碳電極析氫

15.5鉛酸蓄電池的鉛-碳電極在HRPSoC工況循環期間的硫酸鹽化

15.5.1聚天冬氨酸（DS）對PbSO4再結晶的影響

15.5.2苯甲酸芐酯對PbSO4再結晶的影響

參考文獻

第6部分鉛酸蓄電池活性物質的計算

第16章鉛酸蓄電池活性物質的計算

16.1鉛酸蓄電池活性物質的理論計算

16.1.1電量的基本單位和電量與質量當量

16.1.2鉛酸蓄電池每Ah電荷(電量)的電化學當量

16.1.3鉛酸蓄電池正負極活性物質質量計算

16.1.4以50Ah鉛酸蓄電池為例，當正極活性物質利用率為50%，負極活性物質利用率為45%時，正負極活性物質質量計算

16.1.5鉛酸蓄電池活性物質其他參數的計算

16.1.6鉛酸蓄電池的酸量

16.1.7鉛酸蓄電池的酸量與容量的關係

16.1.8各類富液式100Ah起動型電池容量與活性物質利用率的係數

16.1.9不同類型鉛酸蓄電池活性物質的計算

16.1.10不同類型鉛酸蓄電池電化學當量與容量當量

16.2不同鉛酸蓄電池生產工藝下活性物質計算示例

16.2.1鉛膏組成計算示例

16.2.2鉛膏製備期間H2O與H2SO4用量的計算

16.2.3固化後已知成分鉛膏化成所需電量的計算

16.2.4化成後正負極板中活性物質含量的計算

16.3電極電勢的測量

16.3.1鉛酸蓄電池的開路電壓

16.3.2參比電極

16.3.3PbPbSO4和PbO2PbSO4電極與上述4種參比電極電勢計算

16.3.4電池電解液與參比電極電解液的擴散電勢

參考文獻

附錄

附錄A鉛化合物的熱力學數據

附錄B電池含鉛物相的X-ray衍射數據

附錄C不同相對密度（比重）的H2SO4濃度