臭氧煙氣氮氧化物脫除技術(精)（簡體書）

活性分子臭氧氧化煙氣多種污染物一體化脫除技術，是利用臭氧的強氧化性氧化煙氣中的污染物，然後結合脫硫系統實現多種污染物的同時脫除，工業應用前景廣闊。

《臭氧煙氣氮氧化物脫除技術》重點圍繞臭氧低溫氧化煙氣NOx 超低排放控制技術的原理及工程應用進行介紹，在概述目前超低排放治理技術的基礎上，分別系統性地描述臭氧深度氧化氮氧化物的反應機理，臭氧耦合催化氧化NO 反應機理，催化氧氣NO、N2O 催化降解機理，VOCs催化降解機理，氮氧化物與二氧化硫的濕法吸收特性，末端臭氧殘留及副產物處理等技術原理，終匯總分析典型工程應用案例。本書的出版可為國內從事煙氣污染物控制相關研究的科研工作者和工程師們提供快速全面了解臭氧脫硝技術的借鑒，為煙氣氮氧化物超低排放控制提供新的選擇。

本書可供能源、環境、化工等相關領域的工程技術人員參考閱讀，也可供相關專業研究生、本科生等參考使用。

1.先進技術——本書闡述了煙氣治理的先進技術，達到煙氣中氮氧化物的超低排放，並可協同脫除煙氣中的硫氧化物、揮發性有機物、汞等污染物，前景廣闊。內容涵蓋了作者15年以上的研究成果和工程案例，有較好的參考性。

2.數據準確——本書的大部分內容為作者團隊對臭氧深度脫硝的機理研究，圖表數據準確，為研究脫硝技術的環境工程技術人員提供了大量準確的參考資料。

3.案例參考——本書第10章是氮氧化物超低排放的工程應用案例，包括燃煤電站鍋爐和其他工業鍋爐，應用範圍廣。

盡管氫燃料、風能、太陽能等清潔能源技術發展迅速，但在可預見的未來，大部分能源消費仍將依賴於使用化石燃料、廢棄物和生物質的燃燒技術。眾所周知，煤、石油、天然氣、生物質和城市固體廢物燃燒過程中排放的煙氣污染物主要包括二氧化硫、氮氧化物、粉塵、汞、揮發性有機化合物和二英等。據預測，中國對煤炭的需求份額將在2035年下降至45%以下，但彼時中國的煤炭消費量仍將占據全球的近一半。燃燒源污染排放仍然對大氣污染總排放貢獻。

到目前為止，各種減排方案包括石灰石-石膏法脫硫、低氮燃燒、選擇性(非)催化還原脫硝、活性炭吸附、電除塵、布袋除塵、濕式靜電除塵等已廣泛應用於大型燃煤電站。近年來，煙氣排放標準的進一步提高，控制範圍的進一步擴大，以及超低排放的提出等對煙氣污染治理提出了更高的要求。各種減排技術的疊加及增加負荷成為普遍的選擇。但遺憾的是，單一種類污染物的控制技術不僅投資高，而且會降低整個系統的可靠性。因此，在當前以煤為主要能源的情況下，積極開展燃煤多污染物協同高效脫除研究，探索先進、可靠、經濟的多污染物協同脫除技術，是我國可持續發展的關鍵。此外，除大型燃煤電站外，工業鍋爐和窯爐煙氣排放貢獻同樣很大。據統計，小型的工業鍋爐和窯爐消耗了45%～50%的煤炭。但是，其具有的容量小、分布廣、煙氣成分複雜、溫度低、濕度高、污染物濃度高等特點，迄今缺乏高效的污染物控制技術，更難以適應當下超低排放的要求。

臭氧前置氧化技術是目前有前途的多污染物協同脫除技術之一，具有高效、節能、低成本等優點。臭氧噴入煙氣中後，會產生·O2、·O、·OH、·O- 2 等強氧化自由基，這些自由基能將幾乎不溶於水的NO 轉化為具有較高溶解度的NO2 和更高溶解度的N2O5，同時可將Hg0 轉化為水溶性的氧化態(如HgO和HgCl2)。此外，VOCs和二英等有機污染物同樣可在氧化過程中完成降解。後結合現有的煙氣脫硫系統和特殊設計的堿吸收塔，同時去除NOx 、SO2、Hg、VOCs、二英等污染物。因為煙氣污染物中，NOx 是除SO2 外濃度的污染物，亦是目前重點關注的污染物，所以，臭氧多種污染物脫除技術的關鍵是NOx 的脫除。該技術突破了傳統的還原法脫硝技術：SNCR技術的脫硝效率較低，為30% ～50%，應用的溫度窗口為850～1100℃，而SCR技術的主要溫度窗口為300～400℃，脫硝效率可達70%～90%。由於SNCR和SCR脫硝技術均需要特定的溫度窗口，且鋼鐵燒結機、生物質焚燒爐、炭黑尾氣爐、玻璃窯爐等工業排放過程中往往煙溫偏低，富含金屬、堿金屬的飛灰易導致SCR催化劑中毒失效和堵塞等問題，其應用面臨局限。相比SCR技術，臭氧氧化氮氧化物脫除技術是後發的先進脫硝技術，具有煙氣成分和溫度適應性強、改造簡單、脫硝效率高的優點和一塔多脫的潛力。

浙江大學研究團隊自2004年開始研究臭氧脫硝技術，本書將系統介紹團隊十余年來在臭氧氧化氮氧化物脫除技術領域大量的基礎研究發現、重大的科學突破和多污染物協同脫除潛力等研究領域的進步。此外，本書還詳細介紹了本技術在幾種典型煙氣治理領域的應用。簡言之，本書將為讀者在煙氣污染控制領域提供更豐富全面的信息，為煙氣治理行業的研究者和工程師提供技術參考和選擇依據。

《臭氧煙氣氮氧化物脫除技術》共分為10章。第1章介紹當前煙氣超低排放治理的背景與技術；第2章介紹臭氧脫硝技術原理與工藝；第3章和第4章介紹臭氧深度氧化氮氧化物反應機理；第5章介紹基於煙氣中氧氣催化氧化NO 技術；第6章介紹N2O催化降解機理；第7章介紹NOx 和VOCs共同催化氧化機理；第8章和第9章介紹氮氧化物氧化後濕法吸收過程、殘留臭氧分解和吸收副產物的處理技術；第10章介紹基於臭氧氧化的燃燒煙氣NOx 超低排放工程應用。

本書闡述的研究成果得到了科技部重點研發計劃項目(2018YFB0605200、2018YFB1502900)、973 計劃(2012CB214906)、國家自然科學基金委員會優秀青年基金(51422605)、面上基金(50476059)、青年基金(51906175)以及浙江省科學基金杰出青年基金(LR16E060001)的大力支持。

本書由王智化、林法偉、何勇、朱燕群共同編寫。岑可法院士審定了書稿。另外，我們也尤其感謝課題組其他成員對本書文字編輯、圖片繪製等方面的貢獻，包括邵嘉銘、徐超群、唐海榮、劉佩希、黃元凱、陳李春、譚佳昕、張志滿、項力、玉洪迪等。在本書編寫過程中參考引用了相關手冊、書籍和文獻，在此對原作者表示深深的感謝。

由於作者知識水平有限，書中不足和疏漏之處在所難免，竭誠歡迎讀者提出寶貴意見，不勝感激。



著者

2021年5月

第1 章　能源與環境背景及NOx 超低排放治理技術　001

1.1　超低排放背景002

1.2　NOx 生成機理006

1.3　NOx 脫除技術008

1.3.1　低氮燃燒技術008

1.3.2　SNCR 選擇性非催化還原技術009

1.3.3　SCR 選擇性催化還原技術010

1.3.4　聯合SNCR-SCR 技術014

1.3.5　液相氧化吸收技術014

1.3.6　多孔材料吸附脫除技術015

1.3.7　光催化氧化技術016

1.3.8　等離子體技術016

1.4　NOx 超低排放治理技術017



第2 章　臭氧脫硝技術　019

2.1　臭氧脫硝技術機理021

2.1.1　臭氧的特性021

2.1.2　氮氧化物的特性021

2.1.3　臭氧脫硝反應機理022

2.1.4　臭氧脫硝技術路線023

2.2　臭氧脫硝技術工藝023

2.2.1　臭氧脫硝技術的工藝路線023

2.2.2　氧氣源系統025

2.2.3　臭氧發生器029

2.2.4　活性分子反應器030

2.3　臭氧脫硝技術特點及與其他技術的組合應用031

2.3.1　臭氧脫硝技術特點031

2.3.2　臭氧脫硝技術與其他技術的組合應用031



第3 章　臭氧深度氧化NOx 均相反應機理　033

3.1　臭氧均相氧化NOx 反應機理034

3.2　溫度對臭氧深度氧化N2 O5 生成的影響035

3.3　停留時間對臭氧深度氧化N2 O5生成的影響038

3.4　臭氧深度氧化NOx 反應路徑039

3.5　水汽和SO2 對NOx 深度氧化的影響041

3.6　臭氧氧化NO 過程的PLIF 測試及CFD 流場模擬043

3.6.1　臭氧氧化NO 過程中NO、NO2的PLIF 測試043

3.6.2　臭氧混合反應器設計及CFD模擬048



第4 章　臭氧深度催化氧化NOx 生成N2 O5反應機理　059

4.1　不同金屬氧化物對臭氧深度氧化的催化特性060

4.1.1　催化劑制備方法060

4.1.2　催化劑理化特性060

4.1.3　催化活性評價061

4.2　球形氧化鋁負載錳氧化物催化臭氧深度氧化NO 063

4.2.1　催化劑制備方法與理化特性063

4.2.2　催化活性評價071

4.2.3　催化劑穩定性073

4.2.4　催化臭氧分解效果074

4.3　球形氧化鋁負載錳基雙金屬氧化物催化臭氧深度氧化NO 075

4.3.1　催化劑制備方法與活性評價076

4.3.2　催化劑穩定性078

4.3.3　催化劑反應過程變化079

4.4　催化反應機理085



第5 章　煙氣中O2 催化氧化實現NO 的轉化　086

5.1　催化O2 氧化NO 的熱力學基礎087

5.2　錳基氧化物催化劑088

5.2.1　催化劑制備方法088

5.2.2　催化劑理化特性089

5.2.3　NO 催化氧化活性評價094

5.2.4　SO2 對催化劑催化氧化性能的影響097

5.2.5　催化反應機理099

5.3　復合金屬氧化物催化劑102

5.3.1　催化劑制備方法102

5.3.2　催化劑理化特性102

5.3.3　NO 催化氧化活性評價105

5.3.4　SO2 對催化劑催化氧化性能的影響107

5.4　鑭錳鈣鈦礦催化劑108

5.4.1　催化劑制備方法108

5.4.2　催化劑理化特性109

5.4.3　NO 催化氧化活性評價114

5.4.4　SO2 對催化劑催化氧化性能的影響116



第6 章　N2 O 的催化降解機理　120

6.1　N2 O 的排放背景121

6.2　N2 O 的理化特性121

6.3　N2 O 生成特性122

6.4　N2 O 治理方法124

6.5　鈷基金屬有機框架衍生催化劑分解N2 O 125

6.5.1　催化劑制備方法126

6.5.2　N2O 催化分解活性評價126

6.5.3　催化劑理化特性128

6.5.4　SO2 對催化劑催化氧化性能的影響132



第7 章　NOx 和VOCs 的同時催化氧化脫除　135

7.1　VOCs 的排放背景及環境問題136

7.1.1　VOCs 排放的危害136

7.1.2　VOCs 的排放標準137

7.1.3　VOCs 的脫除技術139

7.2　臭氧耦合催化降解甲苯特性140

7.2.1　催化劑制備140

7.2.2　不同載體負載Mn 催化臭氧降解甲苯的活性測試141

7.2.3　反應溫度、甲苯及臭氧初始濃度對催化活性的影響142

7.2.4　催化劑穩定性及抗硫抗水特性研究144

7.2.5　催化劑表征147

7.2.6　副產物分析154

7.3　VOCs 與NOx 共同氧化過程中的競爭反應機理155

7.3.1　催化劑制備155

7.3.2　不同晶型MnO2 單獨催化氧化NO和甲苯155

7.3.3　甲苯對催化劑催化氧氣氧化NO活性的影響157

7.3.4　NO 對催化劑催化氧氣降解甲苯活性的影響158

7.3.5　甲苯和NO 在催化劑表面的競爭吸附機制159



第8 章　氧化產物NO2 /N2 O5 的吸收特性　161

8.1　耦合洗滌脫硫塔同時脫硫脫硝技術路線162

8.2　NO2 的液相吸收特性163

8.2.1　熱力學平衡分析163

8.2.2　NO2 吸收反應機理165

8.2.3　吸收特性動力學分析170

8.3　NO2 吸收強化172

8.3.1　堿性吸收劑的脫除效果173

8.3.2　氧化型添加劑的脫除效果176

8.3.3　還原型添加劑的脫除效果178

8.3.4　催化型添加劑的脫除效果187

8.4　深度氧化耦合濕法吸收脫硝特性193

8.4.1　深度充分氧化產物N2O5 濕法吸收特性193

8.4.2　深度非充分氧化產物吸收特性196

8.5　NOx 深度氧化與SO2 的同時吸收特性198



第9 章　殘留臭氧的分解與吸收副產物處理　201

9.1　臭氧大氣環境排放標準202

9.2　濕法洗滌過程及添加劑對殘留臭氧的分解203

9.2.1　殘留臭氧分解模擬測試203

9.2.2　水浴溫度的影響204

9.2.3　水噴淋的影響205

9.2.4　噴淋漿液添加劑種類的影響206

9.2.5　添加劑濃度的影響207

9.2.6　終排放濃度比較208

9.3　臭氧催化分解反應機理209

9.3.1　臭氧分解催化劑制備方法與理化特性209

9.3.2　臭氧催化分解活性214

9.3.3　抗硫抗水性能216

9.4　殘留臭氧的大氣擴散與自分解過程模擬217

9.5　脫硝副產物的無害化處理218

9.5.1　試驗原理及方法219

9.5.2　摩爾比的影響219

9.5.3　亞硝酸根初始濃度220

9.6　脫硝副產物的資源化利用221

9.6.1　反應溫度221

9.6.2　反應時間222

9.6.3　亞硝酸根初始濃度223

9.6.4　摩爾比n 1 /n 2 223

9.6.5　溶液擾動224

9.6.6　氫氧化鈣析出環境225



第10 章　基於臭氧氧化的燃燒煙氣NOx 超低排放工程應用　227

10.1　燃煤電站鍋爐的工業應用228

10.1.1　煤粉爐工程應用案例（案例一） 228

10.1.2　流化床爐工程應用案例（案例二） 233

10.1.3　鏈條爐工程應用案例（案例三） 235

10.1.4　技術及經濟性分析237

10.2　特殊鍋爐的工業應用239

10.2.1　高含水煙氣炭黑尾氣治理案例（案例四） 239

10.2.2　高堿金屬生物質鍋爐煙氣治理案例（案例五） 245

10.2.3　鋼鐵燒結機半幹法脫除案例（案例六） 253

10.3　技術優勢與展望255

10.3.1　技術優勢255

10.3.2　未來展望256



參考文獻　258