聚合物乳液合成原理性能及應用(第三版)（簡體書）

乳液聚合是生產聚合物的重要方法之一。與其他聚合方法相比，它具有很多獨特的優點，因此乳液聚合技術和理論均發展很快。本書介紹了乳液聚合的定性和定量理論；構成乳液聚合體系的各個組分，即乳化劑、引發劑、單體、調節劑、介質、電解質、終止劑及螯合劑等；乳液聚合物的工業生產及乳液聚合技術的進展；聚合物乳液的穩定性、性能測試以及關於聚合物乳液的應用等內容。
本書為第三版，在第二版的基礎上進行了認真、全面的修訂和重新審定，並增補了一些新內容。
本書可作為高等院校相關專業的教學參考書，也可供從事高分子合成和應用工作的科技人員、教師及研究生學習參考。

曹同玉，天津大學化工學院（已退休），教授，曹同玉老師在天津大學一直從事高分子乳液聚合方面的研究，在國內高分子聚合方面具有很高的知名度，目前國內兩本乳液聚合類的都是曹先生編寫或翻譯。退休以後曹先生也一直在企業擔任顧問，在理論和實踐方面都積累了很多經驗。

乳液聚合是高分子科學和技術的重要研究領域，是生產高聚物的重要方法之一。許多高分子材料，如合成橡膠、合成樹脂、塗料、膠黏劑等，都可以大量地採用乳液法生產。近些年隨著塗料、膠黏劑等乳液聚合應用領域水性化的要求，對乳液聚合機理、應用的研究越來越受到研究人員的重視，一些新的乳液聚合技術如微乳化等也逐漸走向工業化。本書不僅介紹了乳液聚合的基本合成原理，也對這些新內容進行了總結。

前言
在20世紀80年代，化學工業出版社組織相關高等院校、研究單位和生產單位編寫了一套高分子化學叢書，共分十冊，其中《乳液聚合》一冊由天津大學編寫，於1986年完稿，1987年由化學工業出版社首次出版發行。由於讀者對這本書需求量很大，銷路一直很好，重印了多次後，化學工業出版社在1997年和2007年先後又對其進行了兩次再版。因為《乳液聚合》這個書名涵蓋不了該書的全部內容，再版時根據編輯同志的意見，將書名改為《聚合物乳液合成原理性能及應用》，並把1997年版和2007年版分別定為第一版和第二版。由於《乳液聚合》一書是第一版和第二版的前身，所以有人戲稱《乳液聚合》一書為“第0版”。
在本書編寫與修訂過程中，得到了中國乳液聚合技術的先驅者——在聚合物乳液制備和應用領域裡耕耘一生，並做出了卓著貢獻的教授級高級工程師黃志啟老先生的親身指教；本書也曾有幸呈請高分子化學家、中國科學院院士、南開大學教授何炳林老先生以及浙江大學高分子化學資深教授潘祖仁老先生的審閱和指點，兩位專家對本書均給出了很高的評價；此外，本書還曾獲得過中國石油和化學工業協會優秀科技圖書一等獎。
本書（先後經歷了“第0版”、第一版和第二版）出版發行35年以來，一直得到廣大讀者的關注，有不少讀者來電、來函、通過網絡、甚至光臨寒舍共同探討、切磋有關乳液聚合的學術問題與聚合物乳液的生產及應用問題，並提出了許多寶貴意見和建議，使編者受益匪淺，編者不勝感激。
自1987年至今這本書一直處於熱銷狀態。由於前兩版已經絕版，於是在市場上出現了盜版、盜印和哄抬書價現象，說明這本書現在仍然有較大的市場需求。在這種情況下，化學工業出版社決定再次修訂這本書，即擬出此第三版。編者認為，本書的銷路之所以如此之熱，能長盛不衰，其主要原因是它順應了化學產品水性化的發展潮流。傳統的黏合劑、塗料等諸多化學產品大多是溶劑型的，所有的有機溶劑易燃、易爆、有毒、有味，會造成環境污染，施工條件差，同時有機溶劑價格昂貴，致使成本提高；與此相反，聚合物乳液所用的介質大多為水，水不燃、不爆、無毒、無味、不會污染環境，同時，水又便宜、易得，能顯著降低產品成本，因此，隨著人們環保意識的增強及安全生產法規的建立，各相關化工企業競相開展乳液聚合物生產技術、性能和應用的研發，在這一背景下，本書也就成為這個行業裡工作者們的一本重要參考資料。
從本書第二版問世至今十五年的時間裡，人們對乳液聚合理論與技術的研究又有了新進展，出現了許多新成果、新技術和新產品，涌現出了大量相關論文、著作和專利，這就為本書的修訂與再版提供了素材和依據。基於此，《聚合物乳液合成原理性能及應用》第三版是對第二版進行了全面審定，進而對其進行了認真的修訂、勘誤、刪節與增補而成書的。
全書共分12章，其中第1章、第2章、第6章、第7章、第8章、第10章、第11章、第12章由曹同玉編寫，第3章和第4章由曹同玉與劉慶普編寫，第5章由劉慶普及曹同玉編寫，第9章由曹同玉、胡金生、袁才登、郭睿威與王艷君編寫，最終全書由曹同玉統審、定稿。在編寫過程中，承蒙趙萬裡、袁才登、許涌深、陳奕安、郭錦棠、李江濤、何躍華、謝洪云、曹匯川和李淑榮等同志進行了審閱與校核，提出了許多寶貴意見，並給予了多方面的幫助，深表謝意。
限於編者水平，書中難免會有不少不盡如人意之處，懇請讀者批評指正。

編者
2022年2月6日於天津大學




第一版前言
乳液聚合技術萌生於20世紀早期，30年代見於工業生產，目前乳液聚合已成為高分子科學和技術的重要領域，是生產聚合物的重要方法之一。許多高分子材料，如合成橡膠、合成樹脂、塗料、膠黏劑、浸漬劑、整理劑、絮凝劑、油田堵水調剖劑、光亮劑、添加劑、醫用高分子材料、抗衝擊共聚物以及其他許多特殊用途的合成材料等，都可以大量地採用乳液法生產。每年世界上通過乳液法生產的聚合物數以千萬噸計，用乳液聚合法生產的合成橡膠占其總產量的65%以上。當今世界上不少工業出現不景氣、蕭條和倒閉，而乳液法生產聚合物的工業卻一直處於穩定發展之中，這是因為和其他的聚合方法相比，乳液聚合法有許多不可多得的優點。乳液聚合體系黏度低，易散熱；既具有高的聚合反應速率，又可以制得高分子量的聚合物；合成聚合物乳液可以直接用作乳膠漆、膠黏劑，並可作皮革、紙張、織物等的塗飾劑和處理劑等；乳液聚合以水作介質，生產安全，污染環境問題小，且成本低廉；同時，所用的設備及生產工藝簡單，操作方便，靈活性大。這些寶貴的特點賦予乳液聚合方法以強大的生命力。
早在20世紀40年代人們就已經開始致力於乳液聚合的研究，並取得了引人注目的成就，迄今仍在不斷發展深化，每年都有大量關於乳液聚合的論文發表，新產品、新方法不斷出現。盡管這樣，乳液聚合的理論仍然還大大落後於實踐，還很不成熟，遠遠不能滿足指導生產實際的需要，有很多理論問題仍然處在爭論之中。因此，為滿足人們對三大合成材料日益增長的需求，繼續開發乳液聚合技術，系統而深入地研究乳液聚合理論，確定關於乳液聚合的正確機理，建立起合理的、經得起實踐反復考驗的乳液聚合動力學模型，並用以指導乳液聚合的科學研究、生產控制及乳液聚合反應器的最佳設計和放大，乃是擺在這個領域裡的工作者面前的重要任務。
本書主要參照英國BlackleyBlackley D CEmulsion PolymerizationLondon:Applied Science Publisher Ltd.,1975的《乳液聚合》、美國PiirmaPiirma IEmulsion PolymerizationNew York:Academic Press，1982主編的《乳液聚合》及英國WarsonWarson HThe Application of Synthetic Resin EmulsionsLondon:Ernest Benn Ltd,1972的《合成樹脂乳液的應用》三本書，並參考了近年來國內外有關乳液聚合及聚合物乳液應用技術的專著及論文編寫而成。本書的前身是高分子化學叢書《乳液聚合》一書，在原書基礎上，進行了大量修改和充實，尤其是大大加強了與生產實際和應用有關的內容，並對乳液聚合科學和技術的進展以及派生出來的新分枝著重進行了介紹。
全書共分十二章，編寫工作的分工情況為：第一、二、六、七、八、十、十一及十二章由曹同玉編寫，第五章由劉慶普編寫，第三和第四章由曹同玉和劉慶普編寫，第九章由曹同玉、胡金生、王艷君和袁才登編寫。在編寫過程中承蒙哈潤華、戴俊燕、姚兆玲、許湧深、張敏蓮、孫經武、龍復和蘇蘊誠等同志進行了審閱和校核，提出了許多寶貴意見，並給予了多方面幫助，深表謝意。限於編者水平，書中可能會有不少錯誤，望讀者批評指正。

編者
1997年1月

第1章　緒論001
1.1　乳液聚合的定義001
1.2　乳液聚合技術發展簡史002
1.3　乳液聚合的特點005
1.4　本書各章內容簡介006
參考文獻007

第2章　乳液聚合原理011
2.1　膠束的本質及其增溶作用011
2.2　乳液聚合體系的物理模型013
2.2.1　分散階段013
2.2.2　階段Ⅰ 014
2.2.3　階段Ⅱ 016
2.2.4　階段Ⅲ 018
2.3　階段Ⅰ動力學理論019
2.3.1　Smith-Ewart 關於階段Ⅰ的動力學理論019
2.3.2　Gardon 關於階段Ⅰ的動力學理論024
2.3.3　球形粒子對自由基吸收機理031
2.4　階段Ⅱ動力學理論034
2.4.1　Smith-Ewart 關於階段Ⅱ的動力學理論035
2.4.2　關於Smith-Ewart 遞推公式的通解039
2.4.3　Ugelstad 曲線041
2.4.4　Gardon 關於階段Ⅱ的動力學理論043
2.5　階段Ⅲ動力學理論046
2.5.1　基本理論046
2.5.2　本體聚合數據擬合法求k t 047
2.5.3　自由體積法求k t 049
2.6　乳膠粒尺寸分布050
2.6.1　總體平衡模型051
2.6.2　間歇乳液聚合總體平衡模型的求解052
2.7　連續反應器中的乳液聚合055
2.7.1　簡介055
2.7.2　在釜式連續反應器中進行的乳液聚合理論模型055
2.7.3　釜式連續反應體系的非穩特性060
2.8　乳液聚合綜合數學模型061
2.8.1　定性理論062
2.8.2　乳膠粒的總體平衡064
2.8.3　乳膠粒中其他組分的平衡071
2.8.4　環境平衡072
2.8.5　模型的應用076
本章符號說明077
參考文獻079

第3章　乳化劑081
3.1　概述081
3.2　乳化劑的分類082
3.2.1　陰離子型乳化劑082
3.2.2　陽離子型乳化劑083
3.2.3　非離子型乳化劑084
3.2.4　兩性乳化劑085
3.2.5　陰離子-非離子復合型乳化劑085
3.2.6　高分子乳化劑086
3.2.7　聚合型乳化劑087
3.2.8　含氟乳化劑088
3.2.9　保護膠體089
3.2.10　分散聚合用分散劑089
3.3　在乳液聚合中乳化劑的作用090
3.3.1　降低表面張力090
3.3.2　降低界面張力091
3.3.3　乳化作用091
3.3.4　分散作用091
3.3.5　增溶作用091
3.3.6　導致按膠束機理成核091
3.3.7　發泡作用092
3.4　乳化劑的基本特徵參數092
3.4.1　臨界膠束濃度092
3.4.2　膠束的形狀、大小及荷電分率098
3.4.3　增溶度101
3.4.4　HLB 值105
3.4.5　濁點109
3.4.6　三相點111
3.4.7　轉相點113
3.4.8　一個乳化劑分子在乳膠粒上的覆蓋面積115
3.5　乳化劑的選擇117
3.5.1　以HLB 值為依據選擇乳化劑117
3.5.2　以其他特徵參數為依據選擇乳化劑119
3.5.3　經驗法選擇乳化劑120
3.6　乳化劑對乳液聚合反應的影響123
3.6.1　乳化劑對聚合反應速率及聚合度的影響123
3.6.2　乳化劑對乳膠粒數目及直徑的影響124
3.6.3　乳化劑對聚合物乳液穩定性的影響125
3.7　脂肪酸鹽乳化劑125
3.7.1　烴鏈長度的影響126
3.7.2　反號離子的影響127
3.7.3　烴鏈上雙鍵的影響127
3.8　松香酸皂乳化劑128
3.9　硫酸鹽及磺酸鹽乳化劑131
3.10　陽離子型乳化劑133
3.11　非離子型乳化劑133
參考文獻137

第4章　引發劑140
4.1　概述140
4.2　熱分解引發劑141
4.2.1　過硫酸鹽在水介質中分解機理和動力學141
4.2.2　在乳液聚合體系中的其他物質對過硫酸鹽分解的影響146
4.2.3　過硫酸根離子引發機理149
4.2.4　過硫酸鹽濃度對聚合反應速率的影響152
4.2.5　其他熱分解引發劑154
4.3　氧化還原引發劑156
4.3.1　過硫酸鹽-硫醇氧化還原引發體系158
4.3.2　過硫酸鹽-亞硫酸氫鹽氧化還原引發體系159
4.3.3　氯酸鹽-亞硫酸氫鹽氧化還原引發體系160
4.3.4　過氧化氫-亞鐵鹽氧化還原引發體系161
4.3.5　有機過氧化氫-亞鐵鹽氧化還原引發體系162
4.3.6　有機過氧化氫-聚胺引發體系170
4.3.7　其他氧化還原引發體系171
參考文獻172

第5章　單體174
5.1　概述174
5.1.1　乳液聚合單體的主要類型174
5.1.2　單體性質對乳液聚合反應的影響181
5.1.3　單體對乳液聚合物性能的影響183
5.2　乙烯基單體185
5.2.1　苯乙烯185
5.2.2　乙烯189
5.2.3　乙酸乙烯酯191
5.2.4　氯乙烯197
5.2.5　偏二氯乙烯201
5.2.6　丙烯酰胺204
5.2.7　丙烯腈205
5.2.8　丙烯醛206
5.2.9　其他乙烯基單體206
5.3　共軛二烯烴單體206
5.3.1　丁二烯206
5.3.2　異戊二烯214
5.3.3　2，3-二甲基丁二烯與1，3-戊二烯215
5.3.4　氯丁二烯215
5.4　丙烯酸與甲基丙烯酸系單體217
5.4.1　簡介217
5.4.2　丙烯酸與甲基丙烯酸系單體的物理性質217
5.4.3　丙烯酸與甲基丙烯酸系單體的共聚合218
5.5　交聯單體220
5.5.1　多雙鍵型交聯單體221
5.5.2　羧酸型交聯單體221
5.5.3　N-取代丙烯酰胺衍生物型交聯單體221
5.5.4　羥基型交聯單體221
5.5.5　環氧型交聯單體222
5.5.6　羰基型交聯單體222
參考文獻222

第6章　調節劑226
6.1　調節劑的種類227
6.2　衡量調節劑效率的技術指標228
6.3　影響調節劑效率的因素230
6.3.1　調節劑的分子量及分子結構的影響230
6.3.2　反應條件的影響232
6.4　調節劑對聚合物分子量及分子量分布的影響235
參考文獻237

第7章　乳液聚合體系中的其他組分239
7.1　電解質239
7.1.1　電解質對聚合反應速率的影響239
7.1.2　電解質對乳液穩定性的影響242
7.1.3　電解質對乳液流動性的影響 243
7.2　分散介質244
7.3　螯合劑246
7.4　終止劑248
參考文獻251

253 第8章　聚合物乳液的工業合成
8.1　乳液聚合生產工藝評介253
8.1.1　間歇乳液聚合253
8.1.2　半連續乳液聚合255
8.1.3　連續乳液聚合256
8.1.4　預乳化工藝257
8.1.5　種子乳液聚合258
8.2　乳液聚合生產過程及產質量量的影響因素258
8.2.1　乳化劑的影響259
8.2.2　引發劑的影響259
8.2.3　攪拌強度的影響259
8.2.4　反應溫度的影響260
8.2.5　相比的影響261
8.2.6　電解質的影響261
8.3　在聚合物乳液生產過程中凝膠的生成及防止措施261
8.3.1　凝膠現象及其危害261
8.3.2　凝膠的成因及其防止措施262
8.4　聚合物乳液及乳液聚合物工業生產實例264
8.4.1　乳聚丁苯共聚物及丁苯類共聚物乳液的生產265
8.4.2　丁腈橡膠及丁腈膠乳的生產280
8.4.3　氯丁橡膠與氯丁膠乳的生產283
8.4.4　丙烯酸系聚合物乳液及乳液聚合物的生產286
8.4.5　乙酸乙烯酯均聚物及共聚物乳液的生產298
8.4.6　含鹵乳液聚合物及聚合物乳液的生產304
8.4.7　ABS 樹脂的生產310
8.4.8　用後乳化法合成聚合物乳液及乳液聚合物改性用乳液的工業生產313
參考文獻334

339 第9章　乳液聚合技術進展
9.1　概述339
9.2　非水介質中的乳液聚合339
9.2.1　反相乳液聚合340
9.2.2　非水介質中的正相乳液聚合343
9.2.3　分散聚合344
9.3　無皂乳液聚合349
9.3.1　簡介349
9.3.2　無皂乳液聚合理論350
9.4　粒子設計概念及核殼乳液聚合物的合成、性能及應用354
9.4.1　關於粒子設計概念354
9.4.2　乳膠粒結構形態的分類及不同結構形態的成因355
9.4.3　乳膠粒結構形態熱力學和動力學357
9.4.4　核殼聚合物乳膠的合成、性能及應用362
9.5　反應性聚合物微凝膠372
9.5.1　簡介372
9.5.2　反應性微凝膠的合成373
9.5.3　反應性微凝膠的性能375
9.5.4　反應性聚合物微凝膠的應用377
9.6　乳液互穿聚合物網絡378
9.6.1　簡介378
9.6.2　LIPN 的性能379
9.6.3　LIPN 的應用380
9.6.4　LIPN 與乳液半-IPN 和IEN 382
9.6.5　典型的LIPN 合成舉例382
9.7　微乳液聚合及聚合物微乳液383
9.7.1　微乳液概念383
9.7.2　研究聚合物微乳液的意義384
9.7.3　O/W 型微乳液聚合384
9.7.4　W/O 型微乳液聚合387
9.8　單分散大粒徑聚合物微球的合成與應用388
9.8.1　簡介388
9.8.2　合成方法388
9.8.3　單分散大粒徑聚合物微球的應用390
9.9　中空結構聚合物乳膠粒的制備391
9.9.1　簡介391
9.9.2　中空聚合物乳膠粒的制備392
9.9.3　中空聚合物乳膠粒的應用396
9.10　乳液定向聚合397
9.10.1　簡介397
9.10.2　反應機理398
9.10.3　聚合動力學399
9.11　輻射乳液聚合401
9.11.1　簡介401
9.11.2　輻射乳液聚合的特點402
9.11.3　輻射乳液聚合的實施方法404
9.12　細乳液聚合405
9.12.1　簡介405
9.12.2　細乳液穩定機理407
9.12.3　單體細乳液的制備及細乳液聚合408
9.12.4　構成細乳液聚合體系的組分408
9.12.5　細乳液聚合的動力學特點411
9.12.6　細乳液聚合技術的應用412
9.13　超濃乳液聚合413
9.13.1　簡介413
9.13.2　超濃聚合物乳液的內部結構413
9.13.3　超濃乳液聚合的實施方法413
9.13.4　超濃乳液聚合的特點414
9.14　高固含量聚合物乳液的制備415
9.14.1　簡介415
9.14.2　高固含量聚合物乳液的制備方法416
9.15　微膠囊乳液及納米微膠囊乳液417
9.15.1　簡介417
9.15.2　用乳液聚合法制備微膠囊418
9.15.3　用細乳液聚合法制備納米微膠囊421
9.15.4　用與乳液及乳液聚合相關的其他方法制備微膠囊425
參考文獻428

第10章　聚合物乳液的穩定性438
10.1　乳膠粒的本質438
10.2　憎液溶膠的穩定理論440
10.3　影響聚合物乳液穩定性的因素442
10.3.1　電解質的影響443
10.3.2　表面活性劑及保護膠體的影響445
10.3.3　機械作用的影響447
10.3.4　凍結及融化的影響448
10.3.5　長期放置的影響449
參考文獻449

第11章　聚合物乳液性質及有關參數的測定450
11.1　乳液類型的確定450
11.1.1　O/W 型及W/O 型乳液的確定450
11.1.2　乳膠粒電性的測定451
11.2　乳液外觀檢驗451
11.3　乳液固含量的測定451
11.4　乳液黏度的測定452
11.5　乳液穩定性的測定452
11.6　乳液最低成膜溫度的測定453
11.7　乳膠粒尺寸及尺寸分布的測定454
11.7.1　光散射法454
11.7.2　消光法455
11.7.3　肥皂滴定法459
11.7.4　離心法461
11.7.5　電子顯微鏡法463
11.7.6　水動力色譜法464
11.8　單體珠滴尺寸及尺寸分布測定466
11.8.1　顯微鏡照相法466
11.8.2　計數法467
11.9　乳液表面張力的測定467
11.10　乳液相對密度的測定470
11.11　乳液殘余單體含量的測定470
11.12　乳液聚合物膜的檢驗472
參考文獻473

第12章　合成聚合物乳液的應用474
12.1　概述474
12.2　聚合物乳液膠黏劑475
12.2.1　對膠黏劑的基本要求475
12.2.2　構成聚合物乳液膠黏劑的組分475
12.2.3　各種聚合物乳液膠黏劑簡介477
12.2.4　特種聚合物乳液膠黏劑480
12.3　聚合物乳液塗料485
12.3.1　簡介485
12.3.2　構成聚合物乳液塗料的組分487
12.3.3　各種聚合物乳液塗料簡介490
12.4　聚合物乳液在土木建築中的應用493
12.4.1　乳液建築塗料493
12.4.2　乳液建築材料502
12.5　聚合物乳液在紡織工業及織物加工中的應用506
12.5.1　經紗上漿劑506
12.5.2　織物塗層劑507
12.5.3　織物染色及印花黏料509
12.5.4　靜電植絨膠黏劑511
12.5.5　織物層合膠黏劑512
12.5.6　無紡布黏結劑512
12.5.7　地毯背襯膠513
12.5.8　織物整理劑514
12.5.9　用聚合物乳液直接紡絲516
12.6　聚合物乳液在造紙工業及紙品加工中的應用517
12.6.1　紙漿添加劑517
12.6.2　紙張浸漬劑519
12.6.3　紙張塗層劑522
12.6.4　紙品膠黏劑526
12.7　聚合物乳液在皮革工業中的應用529
12.7.1　簡介529
12.7.2　皮革塗飾劑的作用529
12.7.3　水乳型皮革塗飾劑的組成529
12.7.4　聚丙烯酸酯乳液皮革塗飾劑531
12.7.5　聚氨酯乳液皮革塗飾劑534
12.7.6　皮革塗飾劑配方實例535
12.7.7　聚合物乳液皮革填充劑536
12.7.8　聚合物乳液再生皮革黏結劑536
12.8　聚合物乳液在其他技術領域中的應用537
12.8.1　地板上光劑537
12.8.2　在汽車工業中的應用538
12.8.3　在生物醫學中的應用539
12.8.4　輪胎簾子線膠乳浸漬液540
12.8.5　在防止土壤侵蝕工程中的應用541
12.8.6　油井堵水調剖劑542
12.8.7　水性油墨543
12.8.8　噴棉膠543
12.8.9　拼板膠544
12.8.10　其他應用544
參考文獻548