現代熱力學：第二定律的一種新表述（簡體書）

熱力學第二定律被譽為歷***偉大的十個方程之一，又是人類對大量粒子組成宏觀體系的經驗總結，知識界應該人人皆知。它說明宏觀變化的方向（或稱 “時間箭頭”）。簡單體系總是向著（有效）能量耗散（消耗和散失）的方向減少和退化； 而復雜體系是在能量耗散的退化同時實現耗散*小化的進化， 理想的極限是非耗散。熱力學是科學的核心基礎內容， 熱力學第二定律又是熱力學的核心， 上百年來基本上停留在簡單體系的經典熱力學階段。 從20世紀70年代低壓人造金剛石的成功被認為是“點金術”到如今成為復雜體系現代熱力學的試金石， 相應地，形成了一個完整的熱力學學科。整個由大量（1023）粒子組成的宏觀體系都服從熱力學第二定律。這一基礎理論發展必將進一步推進其在物理、化學、材料科學、生命科學等基礎科學中的應用，對人文科學等也有參考和借鑒價值。
《現代熱力學 -- 第二定律的一種新表述》可供自然科學工作者、教師、研究生和學生作為教學、科研和閱讀參考，也可供工程技術和人文科學領域的人員閱讀借鑒。

前言
第1章 熱力學學科的理論基礎
1.1 熱力學學科及其適用范圍
1.2 能量的兩大基本特性
1.3 熱力學的一些基本概念
1.3.1 體系和環境
1.3.2 平衡態、非平衡定態和非平衡態
1.3.3 狀態參數或態函數
1.3.4 狀態方程
1.3.5 可逆過程、不可逆過程和準靜態過程
1.3.6 自發過程和非自發過程
1.4 熱力學理論基礎及其基本定律
1.4.1 熱力學第零定律和局域平衡近似
1.4.2 熱力學第一定律
1.4.3 卡諾定理
1.4.4 絕對溫度
1.4.5 熱力學第二定律
1.4.6 熵函數的物理意義
1.5 熱力學第二定律的一種新表述
參考文獻
第2章 簡單體系的經典熱力學
2.1 平衡熱力學（可逆過程熱力學）
2.2 非平衡熱力學（不可逆過程熱力學）
2.3 平衡的判據
2.4 熵變的計算
2.5 吉布斯自由能與溫度或壓強的關系
2.6 熵產生的計算
2.7 平衡相圖
參考文獻
第3章 低壓金剛石耦合模型：熱力學發展的突破口
3.1 高壓法人造金剛石
3.2 激活低壓氣相生長人造金剛石
3.3 超平衡原子氫擇優腐蝕的動力學模型
3.4 低壓金剛石的熱力學耦合模型
3.5 低壓金剛石的熱力學耦合反應機理
3.6 一個全新的熱力學領域——非耗散熱力學
參考文獻
第4章 現代熱力學的非耗散熱力學
4.1 非耗散熱力學和非平衡相圖
4.2 激活石墨的熱力學數據
4.2.1 吉布斯自由能法
4.2.2 平衡常數法
4.3 非平衡相圖的計算
4.4 C-H體系的T-X非平衡相圖
4.5 C-H和C-O體系T-p-X非平衡相圖
4.6 C-H體系氣相成分的非平衡相圖
4.7 C-H-O體系三元非平衡相圖
4.8 非耗散熱力學和非平衡相圖的新領域
參考文獻
第5章 現代熱力學的耗散熱力學
5.1 低壓人造金剛石耗散熱力學的定量化計算
5.2 珍寶級克拉低壓人造金剛石的成功
5.3 高速低壓CVD金剛石的現代熱力學
5.4 ATP生物合成的化學滲透理論
5.5 化學振蕩，循環反應和螺旋反應
5.6 熱擴散現象
5.7 貝納德圖案
5.8 其他一些宏觀學科的發展
5.8.1 天體演化
5.8.2 生物進化
5.8.3 通識教育對現代熱力學的重要性
參考文獻
第6章 熱力學是一門嚴謹的基礎科學
6.1 昂薩格倒易關系屬于連續介質力學
6.2 耗散結構理論的核心不是熱力學
6.3 普里高津的現代熱力學核心差錯
6.4 低壓人造金剛石是現代熱力學的試金石
6.5 昂薩格和普里高津的熱二律等式“遺漏”
6.6 1873年瑞利的“耗散最小化原理”
6.7 昂薩格倒易關系的反應動力學推導
6.8 普里高津的“熵產生計算的一般表達式”
6.8.1 熱傳導過程的熵產生
6.8.2 熱傳導和物質輸運同時進行的熵產生
6.8.3 “熵產生計算的一般表達式”
6.9 熱力學學科的基本特征
參考文獻
附錄1 1865年克氏熱二律擴展表述的重新發現
一.克勞修斯擴展表述，物理學界百年未承
二.全新的非平衡相圖，超越于經典熱力學
三.千萬不能反對熱二律，否則涉嫌第二類永動機
四.站在巨人肩膀創新，實現學科飛躍發展
五.對20世紀熱力學第二定律狀況客觀評價
附錄2 金剛石與熱力學的浪漫相遇——低壓人造金剛石緣何突破經典熱力學
一.實踐是檢驗真理的唯一標準!
二.通識教育的重要性
三.熱力學是一門最硬的學科
四.經典熱力學第二定律：熵產生原理和能量耗散定律
五.經典熱力學的成功范例——高壓人造金剛石
六.低壓人造金剛石不是“點金術”（alchemy）
七、熱力學耦合模型突破經典熱力學
八.非平衡定態相圖
九.熱力學第二定律的擴展表述和熱力學學科的完整分類
十.現代熱力學的應用實例
十一.我們要實現一個“中國夢”！

第1章 熱力學學科的理論基礎
摘要 科學、技術和人類認識的發展通常都遵循從簡單到復雜、從低級到高級的規律。熱力學學科的發展也遵循這一規律。在熱力學學科建立以來約一個半世紀中基本上停留在經典熱力學階段．本章對熱力學基礎的討論并沒有完全局限于經典熱力學和現有一般熱力學著作內容也有所不同，已突出了熱力學第二定律即能量耗散及耗散*小化定律和普適的熵產生原理等。對經典熱力學局限性的討論并沒有局限于本章，而是貫穿于全書。經典熱力學仍然具有較普遍和寬廣的含義，可以被應用于簡單的氣體、液體、固體、多相體系和化學反應體系等。
1.1 熱力學學科及其適用范圍
熱力學一詞的英文名稱thermodynamics*早是開爾文(Lord Kelvin，原名William Thomson，1824～1907)首次使用thermo-dynamic -詞作為形容詞(p．113)[1]．此后thermodynamics作為名詞一直被沿用至今。
從詞源來說，th，erm.od Vnam.zcs -詞有些淵源，*初帶有連字符。在1854年（th，ermcrd vnamic）作為一個形容詞，到1868年thermcrd Vnamics怍為一個名詞來表示一般的熱機科學。（The etymology of therm.od vnamics has an intricate histo-ry. It was first spelled in a hyphenated form as an adjective(thermcrd Vnamic)and from 1854 t0 1868 as the noun th，erm.crd vnamics to represent the science of gener-alized heat engines.)
從字的組成來說，分別是由希臘字（thermo相當于英文的heat）和 (dvnamics相當于英文的power)兩部分組成的。(The components ofthe word therrn.od Vnamics are derived from the Greek words89ptjy therme，mean-ing heat，and Suvatjcq dynamzs，meaning power.”
*初的含義相當于“theory of the motive power of heat”，可以在中文中稱為“熱功學”。隨著熱力學的發展，熱力學的研究對象有丁很大的發展。霍爾曼著Thermod vnam，ics（《熱力學》1980）教科書的**章就說明：“熱力學是研究能量及其轉換的科學。(Thermodynamics is a part of science doing research on energy and energy transformation.)”[31或者說：熱力學是從能量及其轉換角度研究由大量粒子（或單元）組成宏觀體系變化和發展的基礎科學。由此可以看到熱力學學科對科學技術和社會發展的重大意義。
熱力學中*重要的基礎定律就是熱力學**定律和熱力學第二定律，簡單地說就是“**類和第二類永動機是不可能得到的”，其中熱力學第二定律更是熱力學的核心。至今在任何有限宏觀條件下，包括生命體和生物進化，都沒有發現有**類和第二類永動機的事實，這證明了熱力學理論具有普遍性和可靠性，或者說熱力學理論具有真正嚴密性。
1.2能量的兩大基本特性
能量守恒法則和能量耗散及耗散*小化法則是自然界的兩大普遍性法則。在此就以單擺和球的彈跳等例子來理解這兩大法則在力學中的體現。對大量(1023)粒子組成的體系則體現為熱力學**定律和第二定律。
自然界有兩大普遍性法則：能量守恒法則和能量耗散及耗散*小化法則。
單擺是我們常見的能量守恒法則的實例，如圖1.1所示。如果沒有摩擦和空氣阻力，單擺的勢能轉變成劫能，動能轉變成勢能，能量形式不停地變化，但是能量的總和不變，即能量的總和是守恒的。這就是能量守恒法則在力學中體現。
能量耗散及耗散*小化法則也是一個普適性法則。球的彈跳越來越低就是我們常見的能量耗散法則的一個實例，如圖1.2所示。一個皮球在靜止的地板上彈跳時，球總是越跳越低[4]。其中有一部分有效能量在與地板撞擊時轉化為熱量，而不能再用來對外做功。能量耗散( energy dissipation)就是有效能量的耗散（消耗和散失），或者說可以用來對外做功能力的減少。即使在理想的沒有能量耗散的情況下，也只能不停地彈跳，絕不可能越跳越高，而沒有其他的變化。在復雜一些的圖1.3中，定滑輪兩端密度相同的大小球滑動。大球下落，小球上升，總的勢能下降，總的還能體現出質量耗散及耗散*小化法則。圖1.2和圖1.3都是能量耗散及耗散*小化法則在力學中的體現。但是圖1.3中小球被提升了起來，小球提升是負耗散的，不可能單獨自動發生，而是通過大球下降的補償或耦合同時進行，體現了耗散*小化的趨勢。理想的極限就是兩個球在滑輪上無摩擦地一上一下等速運動。
熱力學是研究由大量粒子（或單元）組成的宏觀體系變化和發展的基礎科學。問題不像個體粒子力學的行為那么簡單，但是作為普遍法則仍然管用。結果就成為熱力學**定律，即能量守恒定律；以及熱力學第二定律，即能量耗散及耗散*小化定律．當然具體形式和表述上需要作一些變動。
1.3熱力學的一些基本概念
現在人們把近150年來的簡單體系熱力學研究稱為經典熱力學，實際上，不能用時間來簡單劃分。大體上說，經典熱力學可能涵蓋19世紀和20世紀初期創建的熱力學。經典熱力學就是只考慮平衡體系，以及只有可逆或自發過程的簡單體系的熱力學。但是熱力學的一些基本概念的適用面更為廣泛。
1.3.1 體系和環境
為了便于進行具體的研究，熱力學在客觀世界中劃分出-個有有限宏觀尺度、又有確定體積的客體，稱為熱力學體系、宏觀體系，或者直接稱為體系( system)。熱力學的研究對象通常是一個具體的物體，因此有時候也就把體系稱為物體( body)。體系的邊界是一個面，由此把體系以外又和體系密切相關、影響所及的外部稱為局域環境(local surroundings)或環境(surroundings)。體系加上環境也可以稱為自然界或宏觀世界。實際上只是局域有限的客體，并不等于整個宇宙。這樣的定義符合我們的日常經驗。按這樣的體系和環境的定義，可以避免引起“宇宙基本定律”(the fundamental laws of the universe)或“熱寂論”的爭論(p. 365)[5]。
如果體系完全不受環境影響，和環境之間沒有物質和能量的交換，就稱為孤立體系(isolated system)。如果在體系和環境之間沒有物質的交換，但有能量的交換，就稱為封閉體系( closed system)。如果在體系及其環境之間有物質以及能量交換的，就稱為開放體系(open system)。注意封閉體系和環境之間仍然有能量交換，因此有時也可以把封閉體系歸納在開放體系中。
此外，在體系和環境之間有時會被不同的壁所分隔，于是就有絕熱壁、導熱壁和剛性壁等區別。被絕熱壁所分隔的體系變化稱為絕熱過程。被剛性璧所分隔時，體系和環境之間沒有體積功。被剛性導熱壁所分隔的體系，可以導熱但沒有體積功。
1.3.2 平衡態、非平衡定態和非平衡態
體系在不同時刻、不同外界環境影響下的宏觀表現稱為宏觀狀態或狀態。當一個體系處于一種恒定的外部限制條件（如固定的邊界條件或濃度限制條件等）時，體系內部可能還會發生宏觀的變化，這時體系處于非平衡態( nonequilibriumstate)。經過一定時間后，體系可能達到一種在宏觀上不隨時間變化的恒定狀態，這種狀態稱為非平衡定態( nonequilibrium stationary state)或簡稱為定態( stationary state)。
處于非平衡定態體系的內部宏觀過程仍然在進行。如果體系的內部宏觀過程也停止，就達到了平衡態( equilibrium state)。如果體系是一個孤立體系，也就是說沒有外部的限制條件，那么體系必然發展到一種沒有任何宏觀過程的恒定狀態――平衡態。如果沒有外部的限制條件，封閉體系或開放體系也都可以到達平衡態，一旦達到平衡態，體系內部就不再有任何宏觀過程。注意，平衡態也就是內部沒有宏觀過程的體系狀態，或者只有理想可逆過程( reversible process)酌狀態。
非平衡定態的宏觀狀態不隨時間而變化，但體系內部仍然發生宏觀過程。只是內部的變化與外部交換引起的變化帶來的總的結果使得體系的宏觀狀態不變。因此必須把非平衡定態與平衡態相區別。同時也可以看到*一般性的體系狀態是非平衡態，體系處于非平衡態時，體系內部宏觀狀態通常隨時間不斷變化。非平衡定態可以看成非平衡態中的一個特殊狀態，而平衡態又可以看成非平衡定態中的一個特殊狀態。在非平衡態中非平衡定態具有特殊的重要性。為此再舉一些形象的例子，例如，一端與高溫熱儲相連、另一端與低溫熱儲相連的金屬棒，經過一定時間以后，金屬棒各點溫度都具有一個固定不變的數值，這時該金屬棒處于一個非平衡定態，但不是平衡態，因為金屬棒各點的溫度是不相同的，同時宏觀上還有一個恒定的熱流經過金屬棒。又例如，一個生命體的某一階段，體系具有相對恒定的宏觀狀態：不斷有食物攝人并有廢物排m，體內的新陳代謝作用在不斷地進行著。這樣的生命體也可以作為一個非平衡定態來處理。
應該指出，在經典熱力學中實際上能夠進行定量計算處理的只有平衡態。經典熱力學所能定量計算處理的非平衡體系和不可逆過程僅限于它們的平衡初態和平衡終態。因此有時我們可以看到“平衡態熱力學”( thermodynamics of equilibriumstates)和“非平衡態熱力學”(thermodynamics of nonequilibrium states)的術語。也有用“平衡態熱力學”這樣的名詞來概括經典熱力學。但是這些名稱本身很容易與常用的平衡熱力學(equilibrium thermodynamics)和非平衡熱力學(nonequilib-rium thermodynamics)的名稱當作同義詞而互相泥淆，因此在本書的后續章節中并不推薦使用。
1.3.3狀態參數或態函數
熱力學體系是由大量粒子群體所組成的，熱力學并不研究體系的微觀狀態。當體系處于平衡態時，體系的微觀狀態還是隨時間而不停地變化的。因此這種宏觀的平衡態是微觀上大量粒子運動的平均結果，內部的粒子不停地運動著。當粒子數很大（如6. 023×10 23）時，已經無法用力學方法來進行逐個研究，而是服從微觀上的統計規律，相應的宏觀狀態也不可能用粒子的微觀力學參數來描述，而只能用一些宏觀參數來描述，這些參數就稱為狀態參數或態函數。例如，氣體的體系可以用體積、壓強和溫度來描述。而研究微觀上的統計規律的科學是統計物理，并不屬于熱力學。
如果在整個體系中，物理和化學性質都是均勻一致的就稱為均勻體系或單相體系。如果一個平衡體系中有幾個不同的性質均勻一致的部分，就稱為多相體系。相的定義就是物理和化學性質都是均勻一致的部分，相和相之間在指定的條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質是突變的。
在這些狀態參數或態函數中，溫度是一個很特殊的狀態參數和態函數。它本身可以直接測量，同時又可以通過其他狀態變量來確定。熱力學的態函數，如內能U、熵S、焓H、白由能F、吉布靳(J．W. Gibbs，1839～1903)白由能G等，都是無法直接測量的。

……