鋰離子電池熱危險性及安全對策（簡體書）

本書以火災科學、化學反應熱力學、鋰離子電池原理、安全系統工程理論為基礎，對鋰離子電池的熱失控機制、火災危險性及動力電池系統的消防解決方案等方面取得最新研究成果進行了全面論述。全書共分七章，第一章主要介紹鋰離子電池的發展、應用及熱安全問題。第二章主要介紹鋰離子電池的基本原理及關鍵材料。第三章介紹了主要電極材料、電解液等及其相互間的熱反應特性。第四章重點論述了鋰離子電池的熱失控過程、熱失控機制、及熱失控預測模型及方法。第五章講述了大型動力電池的火災危險性，主要包括火災特性、熱釋放速率特性及火災危險性的評價方法。第六章論述了提高鋰離子電池本質安全性的方法，第七章介紹了鋰離子電池系統的消防安全對策。

目錄
前言
第1章緒論1
1.1 鋰離子電池發展歷程1
1.2 鋰離子電池應用概況3
1.2.1 鋰離子電池在小型消費電子產品領域的應用3
1.2.2 鋰離子電池在電動汽車領域的應用3
1.2.3 鋰離子電池在儲能領域的應用8
1.1.4 鋰離子電池在特殊場合的應用9
1.3 鋰離子電池的熱安全問題9
1.3.1 電解液的熱安全問題10
1.3.2 電極電解液體系的熱安全問題11
1.3.3 鋰離子電池的火災危險性12
1.3.4 鋰離子電池熱安全研究趨勢12
1.4 鋰離子電池相關安全規範12
1.4.1 國際標準12
1.4.2 國內標準18
參考文獻21
第2章鋰離子電池基本原理25
2.1 鋰離子電池工作原理25
2.2 鋰離子電池關鍵構成材料26
2.2.1 正極材料26
2.2.2 負極材料26
2.2.3 電解液27
2.2.4 其他材料29
2.3 鋰離子電池的類型及特點30
2.3.1 鋰離子電池的類型30
2.3.2 鋰離子電池的特點33
2.4 鋰離子電池熱安全性主要研究方法34
2.4.1 鋰離子電池熱失控研究34
2.4.2 鋰離子電池火災危險性研究44
2.4.3 鋰離子電池濫用測試研究48
2.4.4 鋰離子電池熱模型及數值計算研究49
參考文獻50
第3章鋰離子電池材料的熱安全性53
3.1 鋰鹽及其電解液熱安全性53
3.1.1 常用鋰鹽的熱安全性53
3.1.2 鋰鹽對電解液熱安全性的影響58
3.2 溶劑及其電解液熱安全性61
3.2.1 常用有機溶劑及其LiPF6溶液的熱穩定性61
3.2.2 有機溶劑構成對電解液熱安全性的影響70
3.3 正極材料的熱安全性75
3.3.1 LixCoO2-電解液的熱安全性76
3.3.2 LixMn2O4-電解液的熱安全性86
3.3.3 LixFePO4-電解液的熱安全性90
3.3.4 LixNi1/3C01/3Mn1/3O2-電解液的熱安全性91
3.3.5 幾種正極材料熱安全性比較92
3.4 負極材料的熱安全性95
3.4.1 石墨電解液的熱安全性95
3.4.2 鈦酸鋰電解液的熱安全性107
3.4.3 LixC6和Lix+4Ti5O12熱安全性比較112
3.5 輔助材料的熱安全性114
3.5.1 聚偏氟乙烯的熱安全性114
3.5.2 乙炔黑的熱安全性115
3.5.3 隔膜的熱安全性116
參考文獻117
第4章鋰離子電池熱失控機制121
4.1 鋰離子電池熱失控過程121
4.1.1 鋰離子電池的濫用工況121
4.1.2 鋰離子電池熱失控原理122
4.1.3 鋰離子電池熱失控過程123
4.1.4 鋰離子電池熱失控內在要素125
4.2 鋰離子電池模型126
4.2.1 鋰離子電池電化學模型126
4.2.2 鋰離子電池熱模型129
4.2.3 鋰離子電池耦合模型131
4.3 鋰離子電池熱失控預測134
4.3.1 模擬預測134
4.3.2 鋰離子電池熱失控的*低環境溫度140
4.4 鋰離子電池電熱轉換過程141
4.4.1 鋰離子電池電熱轉換參數141
4.4.2 鋰離子電池電熱轉換影響因素141
參考文獻142
第5章鋰離子電池火災危險性148
5.1 鋰離子電池火災的事故樹分析148
5.1.1 事故樹簡介148
5.1.2 鋰離子電池火災和爆炸的事故樹演化分析149
5.2 鋰離子電池火災行為153
5.3 多種電池體系下的火災危險性分析160
5.3.1 多種電池體系下的火災危險性實驗160
5.3.2 荷電狀態對電池火災危險性影響分析164
5.4 電池組的火災行為166
參考文獻173
第6章鋰離子電池本質安全對策175
6.1 電極材料的改性176
6.1.1 正極材料的改性176
6.1.2 負極碳材料的改性188
6.2 安全電解液193
6.2.1 鋰離子電池電解液安全問題193
6.2.2 提高電解液熱穩定性的途徑194
6.2.3 鋰離子電池阻燃添加劑的研究198
6.3 其他本質安全技術242
參考文獻246
第7章鋰離子電池消防安全對策初探258
7.1 鋰離子電池安全監測258
7.1.1 傳感器類型258
7.1.2 基於鋰離子電池特性的探測方法264
7.1.3 鋰離子電池安全監測尚存在的問題265
7.2 鋰離子電池火災探測265
7.2.1 火災探測器概述265
7.2.2 火災探測器的有效性267
7.3 滅火劑的有效性268
7.3.1 滅火的基本原理268
7.3.2 滅火劑及其適用範圍269
7.3.3 針對鋰離子電池熱失控的滅火劑273
7.4 鋰離子電池滅火系統278
7.4.1 自動滅火系統278
7.4.2 滅火系統設計規範279
7.4.3 滅火系統性能化設計279
7.5 消防工程簡介280
7.6 鋰離子電池滅火技術展望282
參考文獻283

第1章緒論
1.1 鋰離子電池發展歷程
能源、環境與安全是人類可持續發展的主題，發展新型綠色環保電池是刻不容緩的任務。鋰離子電池、金屬化合物鎳電池(MH-Ni)、無汞鹼性鋅錳電池、燃料電池、太陽能電池是21世紀理想的綠色環保電源。在這些電池之中，鋰離子電池由於其高電壓、高比能量、長循環壽命、對環境無污染等卓越性能，自1992年量產以來得到迅速發展，目前已在消費電子領域成功替代其他類型二次電池，成為小型電子電源裝置中的主導產品，並逐步成為代表未來發展方向的綠色能源電池，被認為是未來儲能和動力電源產業（如光伏儲能、風力儲能、核電儲能、（混合）電動汽車、飛機，甚至太空飛船、衛星和水下潛艇、水下機器人等）的領軍者。
在鋰離子電池發展之前，鋰在電池中的應用為鋰一次電池（簡稱鋰電池）。由於鋰是目前密度*小的金屬，相對於標準氫電極Li+/Li的電位為3.04V，其氧化還原電位是目前元素中*低的，鋰作為負極可以使電池獲得高輸出電壓，因此以MnO2、SOCl2等物質為正極，以鋰為負極的鋰一次電池於20世紀50年代為研究者所關注，並於20世紀70年代商業化，在手錶、計算器、植入式醫療器械中得到廣泛應用。鋰一次電池的電壓較高，比能量較大，在此基礎上，人們開始思考鋰二次電池體系的應用。但是人們發現，以金屬鋰及其合金為負極的鋰二次電池，在充放電過程中容易生成鋰枝晶。隨著鋰枝晶的生長，電池內部可逆鋰被消耗，而且枝晶刺破隔膜會引發電池短路，大量焦耳熱將引發嚴重的安全問題，因此該類型鋰二次電池未能得到工業應用。
1958年，美國加州大學提出可以將鋰、鈉等活潑金屬作為電池的負極材料，此後人們開始了對鋰離子電池的研究。20世紀70年代初，許多無機化合物被發現能與鹼金屬發生可逆化學反應，這些化合物後來被確定為插層化合物，研究者對其相關特性及潛在用途進行了探討。1980年，Armand首先提出了用嵌鋰化合物代替鋰二次電池中的金屬鋰負極的新構想，Scrosati等以LiWO2或Li6FeO3為負極，以TiS2、WO3、NbS2或V2O5為正極組裝成電池。1987年，Auborn等第一次裝配了以MoO2或WO2為負極、LiCoO2為正極的搖椅式電池。與金屬鋰為負極的鋰二次電池相比，這些電池的安全性和循環性能大大提高。但由於負極材料（LiMoO2、LiWO2等）的嵌鋰電位較高(0.7～2.0V，Li+/Li)；所以未能實際應用。
20世紀80年代末，基於石墨結構的碳材料被提出作為鋰離子二次電池的負極材料，取代金屬鋰，與化合物LixMO2共同構成鋰離子電池。這對鋰離子電池的工業化革命有著十分重大的意義。
1990年，日本Nagoura等以石焦油為負極、*酸鋰為正極，裝配了鋰離子電池。同年，Sony公司首先推出LiCoO2/LiClO4：PC+EC/C電池，該電池既克服了鋰二次電池循環壽命低、安全性差的缺點，又較好地保持了鋰二次電池高電壓、高比能量的優點。由此，二次鋰離子電池在全世界範圍內掀起了研究開發熱潮，並取得了較大的進展。不久以後，加拿大Moli公司提出LiNiO2/C鋰離子電池。1991年，日本Sony公司開發了以聚醣醇熱解碳(PFA)為負極的鋰離子電池。1993年，美國Bellcore公司首先報導了聚合物鋰離子電池。在世界範圍內，傳統的二次電池市場被鋰離子電池衝擊，關於鋰離子電池的研究也得到了國際範圍內研究者的密切關注。
電動汽車、航空航天和儲能等部門用的大容量鋰離子電池正處於開發實驗以及示範應用階段。1995年，Sony公司試制的大型鋰離子電池(100Ah)經Nissan公司用於電動汽車上，電池循環壽命達1200次，相當於可行駛193112km。1998年，法國SAFT公司宣布電動車用鋰離子電池(50Ah)已達到中試生產階段。我國第一輛聚合物鋰離子電池大中型電動轎車於2003年研製成功，*高行駛速度為150km/h，一次充電續駛里程為320km。2012年6月，特斯拉ModelS在美國上市，採用85kWh電池組，由7104個18650電池（正極為鎳*鋁三元材料）組成，充電續航能力為6km續航/h（110V市電），若採用專用充電樁可達92km續航/h。2013年至今，是鋰離子電池在儲能行業的快速發展期，電池的安全性和比能量得到了較大的提升。2013年，國產磷酸鐵鋰/石墨鋰離子電池的比能量為130Wh/kg。2014年，通過採用新型電極製造的鋰離子電池，比能量可達150Wh/kg。2015年，由新型電極構成的鋰離子電池已達180Wh/kg，循環次數超過2500次。2010～2015年，國內外鋰離子電池材料製造商如雨後春筍般發展，例如，美國A123公司生產磷酸鐵鋰，Altairnano公司生產鈦酸鋰，法國SAFT公司生產鎳基材料。國內如比亞迪股份有限公司（簡稱比亞迪）、合肥國軒高科動力能源有限公司（簡稱國軒高科）、中航鋰電（洛陽）有限公司（簡稱中航鋰電）、寧德時代新能源科技股份有限公司(簡稱CATL)等公司生產動力電池，山東潤峰新能源工業園內建立了1MW光、儲、配、輸一體化系統。在電動汽車應用方面，截至2015年，北美地區主要採用混合動力系統，總保有量達到1萬輛，歐洲主要採用混合動力系統與插電式混合動力系統，推廣約2500輛，日本主要採用混合動力系統，推廣約1萬輛（商用車）。我國新能源汽車得到蓬勃發展，僅2015年已累計生產新能源汽車37.90萬輛，同比增長4倍。其中，純電動乘用車生產14. 28萬輛，同比增長3倍；插電式混合動力乘用車生產6.36萬輛，同比增長3倍。純電動商用車生產14.79萬輛，同比增長8倍；插電式混合動力商用車生產2.46萬輛，同比增長79%。
鋰離子電池產業的發展將為解決能源危機開闢一條新道路。
1.2 鋰離子電池應用概況
1.2.1 鋰離子電池在小型消費電子產品領域的應用
目前，鋰離子電池在消費類電子產品方面的應用主要包括手機、個人電腦、平板電腦、數碼相機、移動電源、電子煙等，佔鋰離子電池總需求的58%。隨著智能手機的不斷更新換代以及售價的降低，鋰離子電池的需求量也逐年上升。而數碼相機和筆記本電腦雖然趨於飽和，但平板電腦、電子煙出貨量一直維持著高速增長的態勢。消費類電子產品領域鋰電池正極材料的性能需求側重於鋰電池比能量和安全性。以矽碳(Si-C)複合材料為代表的新型高容量負極材料是未來的發展趨勢。
根據鋰電池形狀和外包裝材料可以將鋰電池分為方形鋰電池、圓柱鋰電池和聚合物鋰電池。與液態鋰電池相比，聚合物鋰電池具有可薄形化(*薄0.8mm)、任意麵積化與任意形狀化等優點，提高了電池設計的靈活性，因此聚合物鋰電池將成為未來鋰電池的主流產品．
1.2.2 鋰離子電池在電動汽車領域的應用
電動汽車如果期望達到與傳統燃油車相當的續航里程(約500km)，其動力電池系統的比能量至少應達到400Wh/kg似上。目前裝車應用*廣泛的基於磷酸亞鐵鋰和錳酸鋰正極的鋰離子動力電池，其單體電池的比能量只有130Wh/kg;組合成電池組後，電池系統的比能量不到90Wh/kgE9]。日本新能源產業技術開發機構(NEDO)研究制定了《下一代汽車用蓄電池技術開發路線圖》，分為改良、先進和革新三個階段，近期以先進鋰離子電池為主，中期（2015年至2020年）以革新性鋰離子電池為主，而遠期寄希望於新體系動力電池。美國能源部在其動力電池研發路線圖中提出，動力電池系統的近期開發目標為150Wh/kg。我國國務院在2012年頒布了《節能與新能源汽車產業發展規劃（20122020年）》，近、中期指標所對應的單體電池的比能量分別約為190Whjkg和375Wh/kg。德國歷來以發展純電動車和插電式電動車為重點，其聯邦政府於2009年發布了《國家電動汽車發展計劃》。
動力電池的近、中期發展仍將以鋰離子電池為主，但其比能量較難超過340Wh/kg，以三元材料為正極、石墨類碳為負極的電池體系近期可以達到180～200Wh/kg。積極開發錳基固熔體正極和矽基負極，可能發展出比能量接近300Wh/kg的先進鋰離子電池，是突破中期指標的重點方向之一。從長遠來看，鋰硫電池是可能滿足遠期發展目標的新體系之一，但技術開發任重而道遠。就目前來說，開發電池自激發熱控制技術以及不燃性電解液是解決電池安全性問題的有效手段，需要加強研究與攻關。
制約電動汽車大規模商業應用的主要瓶頸是鋰離子電池的性能、壽命、安全性與成本。電池的熱問題是影響上述指標的關鍵因素。首先，電池的溫度會直接影響其功率和能量性能；其次，局部過熱有可能引發冒煙、起火等熱失控事件；再次，存放或使用溫度都會影響其使用壽命。與消費電子產品上廣泛使用的小型鋰離子電池相比，大型鋰離子動力電池所面臨的熱問題更加嚴峻：第一，電池大型化後溫度分佈更容易不均勻；第二，隨著電池尺寸的增加，內部產熱量隨電池特徵尺寸的立方增加，而表面散熱量只隨特徵尺寸的平方增加，因此充、放電過程中的溫升會更加顯著；第三，一旦出現熱失控，其後果也將更加嚴重[10]。解決電池安全性問題需要從防止短路、過充，發展高靈敏性的熱控制技術，以及開發全固態電池這幾方面考慮。關於電動汽車電池熱模型的研究正在展開[11，12]，有效的電池熱管理系統也正在被設計[13]。
動力電池正極材料的性能需求為高電壓、高能量、高功率和寬溫度範圍。目前商業化的正極材料包括鑽酸鋰(LiCoO2)、三元材料、錳酸鋰(LiMn2O4)相磷酸鐵鋰(LiFeP04)等。*酸鋰因*(Co)價格昂貴，環境污染嚴重，被替代趨勢明顯。錳酸鋰成本較低，電導率高，結構穩定，環境友好，但其具有較高的電極電位，容易導致電解液被氧化，高溫性能不好，容量衰減明顯。尖晶石鋰錳氧化物和橄欖石磷酸鐵鋰現在被廣泛用作混合動力電動車(HEV)和純電動汽車(EV)電池的正極材料。磷酸鐵鋰具有規則的橄欖石型結構，其穩定性較好，在充放電過程中，沒有影響其電化學性能的體積效應，因此具有良好的循環性能，但是它的振實密度與壓實密度較低，低溫性能較差。鎳*錳酸鋰材料的高容量和高安全性是其他材料無法比擬的[18]，但是三元材料電池壓實密度低，導電性能不如鑽元素，製作工藝複雜。三元材料是未來發展的趨勢，目前，日本和韓國主要開發錳酸鋰和鎳*錳酸鋰三元材料。五種主要動力電池正極材料性能如表1.1所示。
表1.1 動力電池正極材料性能
負極材料也是鋰離子電池四大材料之一。現階段負極材料研究的主要方向有石墨化碳材料、無定形碳材料、氮化物、矽基材料、錫基材料、新型合金和其他材料。
石墨包括天然石墨、人造石墨、石墨化中間相碳微球。天然石墨性價比高，加工性能好但吸液性差，分子中不存在交聯的sp3結構，石墨片分子容易發生平移，從而導致石墨負極材料的循環性能差。人造石墨結構穩定性好、循環壽命長，有取代天然石墨的趨勢。人造石墨通過對原始材料進行表面改性和結構調整，使其部分無序化或者在各類材料中形成納米級的孔、洞和通道等結構，加大鋰離子嵌入和脫嵌反應，因此具有高壓實、高比容量、長壽命等優勢。人造石墨主要作為動力電池的負極材料。中間相碳微球綜合性能好，循環壽命長。中間相碳微球是球形結構，堆積密度高，單位體積嵌鋰容量比較大，而且小球具有片層狀結構，有利於鋰離子的嵌入和脫嵌。700℃熱處理的中間相碳微球充電比容量可達1190mAh/g，放電比容量達750mAh/g，遠超過石墨的理論放電比容量(372mAh/g)。
鈦酸鋰是目前安全性較高的負極材料，在充放電循環中能保持“零應變性”。零應變性使其在鋰離子嵌入和脫嵌時，晶格常數和體積變化很小，能移有效避免由電極材料的來回伸縮導致結構的破壞，從而大大提高電極的循環次數。另外，鈦酸鋰的電勢比純金屬鋰的高，不易產生枝晶，為保障鋰電池的安全奠定了基礎，但是鈦酸鋰的比容量比其他負極材料低很多，比容量為175mAh/g，作為電池材料其振實密度比較低......