動力型雙電層電容器：原理、製造及應用（簡體書）

本書是作者十多年來在超級電容器研究、應用領域部分工作的成果總結。全書系統全面地介紹了動力型雙電層電容器的原理、原材料、製造工藝、測試評價、系統集成等方面內容，對如何改進電極材料、電解液、隔膜、集流體以及整個儲能系統進行了詳盡闡述，並對動力型雙電層電容器的市場應用以及未來超級電容器的發展方向進行了預測。書中給出了許多具有代表性的實際案例，以期更好地解決實際應用問題。

目錄
序言
前言
第1章 電化學電容器原理 1
1.1 電化學儲能原理和應用 1
1.1.1 電化學定義及研究內容 1
1.1.2 電化學發展簡史 1
1.1.3 電化學儲能的原理 3
1.1.4 電化學儲能的應用 6
1.2 電容器的基礎知識 7
1.2.1 電容器的發展史 7
1.2.2 不同種類的電容器 10
1.2.3 不同種類電容器的區別 12
1.3 電化學電容器 18
1.3.1 電化學電容器的發展史 18
1.3.2 電化學電容器的結構和工作機制 21
1.3.3 電化學電容器的分類 28
1.3.4 電化學電容器的產業現狀 31
1.3.5 電化學電容器與其他儲能器件的鑑別 34
參考文獻 36
第2章 動力型雙電層電容器用原材料及特性 40
2.1 雙電層電容器用炭電極材料 40
2.1.1 活性炭 40
2.1.2 介孔炭 49
2.1.3 炭氣凝膠 50
2.1.4 碳納米管 52
2.1.5 石墨烯 54
2.1.6 各種超級電容器炭材料的對比 56
2.2 雙電層電容器用電解液 56
2.2.1 水溶液系 57
2.2.2 有機電解液系 60
2.2.3 離子液體 67
2.2.4 電解液的製備與檢測方法 67
2.2.5 電解液發展方向 69
2.3 雙電層電容器用隔膜 70
2.4 雙電層電容器用集流體 74
2.5 雙電層電容器用黏結劑 78
參考文獻 83
第3章 動力型雙電層電容器的製造工藝及評價測試方法 92
3.1 動力型雙電層電容器的製造工藝技術概述 92
3.2 動力型雙電層電容器的工藝製備流程 93
3.3 動力型雙電層電容器的電極製備 95
3.3.1 濕法電極製備工藝 95
3.3.2 干法電極製備工藝 98
3.4 動力型雙電層電容器單體組裝工藝 100
3.4.1 圓柱型單體 100
3.4.2 方型單體 102
3.5 關鍵工藝技術研究 104
3.5.1 電極平衡技術研究 104
3.5.2 電解液注入量的影響 105
3.5.3 漏電流工藝控制 106
3.5.4 單體安全性結構研究 107
3.6 水分與濕度管理 111
3.6.1 水分的影響 111
3.6.2 乾燥除水 112
3.6.3 乾燥房與手套箱 113
3.7 動力型雙電層電容器的特性評價及測試方法 114
3.7.1 電壓特性 114
3.7.2 電容量 116
3.7.3 內阻 120
3.7.4 額定電流與短路電流 121
3.7.5 能量密度與功率密度 122
3.7.6 自放電 123
3.7.7 長期使用壽命 125
3.7.8 工作溫度 127
3.7.9 存儲性能 128
參考文獻 129
第4章 雙電層電容器系統集成技術 132
4.1 雙電層電容器建模 132
4.1.1 理想的等效電路模型 132
4.1.2 一階RC 串聯的電路模型 132
4.1.3 改進的串聯RC 電路模型 133
4.1.4 多分支模型 133
4.2 雙電層電容器系統 134
4.2.1 串聯組態 134
4.2.2 並聯組態 135
4.2.3 先串後並組態 135
4.2.4 先併後串組態 136
4.2.5 混合串並聯使用 138
4.2.6 電容器與電池混合組態 138
4.3 雙電層電容器系統的電壓控制 140
4.3.1 電容器間電壓不平衡的原因 140
4.3.2 電壓均衡控制技術 141
4.3.3 耗能型均衡方案 141
4.3.4 節能型均衡方案 142
4.4 雙電層電容器系統的熱管理 147
4.4.1 雙電層電容器的溫度影響因素 147
4.4.2 雙電層電容器的熱管理 148
4.5 雙電層電容器的管理系統 149
4.6 雙電層電容器的失效實驗 150
4.6.1 過壓 150
4.6.2 過流 152
4.6.3 斷路 153
4.6.4 短路 155
參考文獻 156
第5章 雙電層電容器的市場應用 157
5.1 主要生產商 157
5.1.1 國外超級電容器主要生產商 157
5.1.2 國內超級電容器主要生產商 159
5.2 在可再生能源領域的應用 161
5.2.1 在風力發電方面的應用 161
5.2.2 在光伏發電方面的應用 162
5.3 在工業領域的應用 164
5.3.1 在起重機等設備方面的應用 164
5.3.2 在石油機械方面的應用 165
5.3.3 在動力UPS 方面的應用 166
5.3.4 在微電網儲能方面的應用 167
5.4 在交通領域的應用 168
5.4.1 在再生製動系統方面的應用 168
5.4.2 在城軌車輛動力電源方面的應用 171
5.4.3 在車輛低溫啟動等方面的應用 173
5.4.4 在其他特殊車輛方面的應用 173
5.5 行業發展展望 175
5.5.1 雙電層電容器發展趨勢 175
5.5.2 雙電層電容器市場分佈趨勢 175
5.5.3 雙電層電容器在新能源汽車領域的應用趨勢 175
5.5.4 市場規模發展預測 175
參考文獻 177
第6章 超級電容器發展中的新體系 180
6.1 提高超級電容器能量密度的思路 180
6.2 雙電層電容器發展中的新體系：石墨烯超級電容器 181
6.2.1 石墨烯導電與儲能添加劑超級電容器 181
6.2.2 石墨烯超級電容器 183
6.2.3 石墨烯基複合超級電容器技術 190
6.3 雙電層電容器與鋰離子電池複合的新體系 192
6.3.1 鋰離子電容器體系 193
6.3.2 Li4Ti5O12/AC 體系混合電容器 201
6.3.3 Li4Ti5O12+AC/LiMn2O4+AC 體系電池電容 207
6.3.4 石墨類/磷酸鹽系+AC 體系電池電容 217
6.3.5 三元材料體系電池電容 224
6.3.6 混合超級電容器的應用 231
參考文獻 232
第7章 國內外雙電層電容器相關標準 245
7.1 國外有關雙電層電容器的標準 245
7.2 國內有關雙電層電容器的標準 247
7.3 標準的發展 250
參考文獻 251

第1章 電化學電容器原理
1.1 電化學儲能原理和應用
自然科學的每一個學科均是根據對某一特定領域中的研究對象所具有的特殊矛盾性來劃分的。傳統化學在研究化學變化中涉及電子轉移的氧化還原反應時，主要討論化學能與熱能的相互轉化而基本不涉及電能。如果進行的氧化還原反應消耗外部電能或直接對外提供電能則稱為電化學反應[1]，是電化學研究的對象。電化學反應過程可以通過調節外部電壓或電流的方式控制反應速度。隨著科學技術的進步與發展，電化學已逐漸發展成為一門獨立學科。
1.1.1 電化學定義及研究內容
電化學是研究電能與化學能之間相互轉化以及轉化過程中相關現象的科學。能夠使電能和化學能相互轉化的裝置稱為化學電池：其中能使化學能自發地轉變為電能的裝置稱為原電池；能將電能轉變為化學能的裝置稱為電解池[2]。電化學反應不同於一般的化學反應，一般的化學反應在化學物質之間進行，而電化學中的電解池和原電池是電極與溶液中的化學物質進行反應的，這是電化學反應的特徵。
電化學主要研究電子導體-離子導體、離子導體-離子導體的界面現象結構和化學過程，以及與此相關的現象和過程[3]。詳細內容包括兩個方面：一方面是電解質學，研究離子的傳輸特性、電解質的導電性質以及參與反應的離子的平衡性質，其中電解質溶液的物理化學研究稱為電解質溶液理論；另一方面是電極學，包括電子導體-離子導體界面（通常是指電極界面）和離子導體-離子導體界面（二者常稱為電化學界面）的平衡性質和非平衡性質（分別稱為電化學熱力學和電化學動力學）[4]。當代電化學十分重視研究電化學界面結構、界面上的電化學行為和動力學。
1.1.2 電化學發展簡史
電化學是隨著生產力的不斷進步而漸漸發展起來的，而電能與化學能之間的關係早就被人類認識[5]。德國考古學家Wilhelm K？ nig 早在1932 年就發現巴格達電池，意大利的解剖學家Luigi Galvani（1737～1798 年）在解剖青蛙時發現了動物電，這個現像被物理學家Alessandro Count Volta（1745～1827 年）證實，1799年他把銅片和鋅片疊在一起，中間用浸潤了H2SO4 的毛呢隔開，這個結構構成了Volta 電堆（圖1-1），這就是第一個化學電源，稱為Galvani（伽伐尼）電池[6]。
圖1-1 Volta 電堆[6]
此後，隨著資本主義生產力的發展，人們加大了電化學研究規模。利用Volta電堆，人們有了進一步的研究發現。對於電流通過導體時的現象，物理學家Georg Simon Ohm 於1826 年從物理學方向研究得出歐姆定律，科學家Michael Faraday於1833 年從化學方向研究電流與化學反應的關係得到法拉第定律。這些工作進展到多學科、多領域的研究，同時積累了大量的實踐經驗和科學實驗知識，為當今的醫學電子學、分子電子學及有機電化學等奠定了良好的基礎[7-9]。 1879 年以後科學家開始研究電極界面，其中Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz（1821～1894 年）提出了Helmholtz 雙電層概念，為雙電層電容器（electric-doublelayer capacitor，EDLC）奠定了理論基礎。 1889 年，Nernst 提出對於任何電池反應aA+bB=cC+dD 都具有如下關係：
（1-1）
式中，ψθ表示標準電極電勢；R 表示氣體常數，8.31441J/(K mol)；T 表示溫度；n 表示電極反應中電子轉移數；F 表示法拉第常數，96.487kJ/(V mol)。
式（1-2）為Tafel 在1905 年提出的經驗公式，其數學表達式為
（1-2）
式中，過電位η和電流密度I 均取絕對值。 a 和b 為兩個常數，a 表示電流密度為單位數值(1A/cm2)時的過電位，它的大小和電極材料的性質、溶液組成、電極表面狀態及溫度等因素有關，a 值的不同代表不同電極體系中進行電子轉移步驟的難易程度；b 值的大小與溫度有關，在常溫下大多數金屬的b 值在0.12V 左右[10]。
1935 年，Jaroslav Heyrovsky（1890～1967 年）和Dionyz Ilkovi？推導出了擴散電流Heyrovsky-Ilkovi？方程。自此以後，國際上對電化學有了很深的認識，進而在傳質過程動力學、表面轉化步驟及復雜電極過程動力學等理論方面和實驗技術方面都有了突破性的進展[11-13]，致使電化學科學也日漸成熟。同時，電化學的發展為能量的存儲和轉換、環境檢測和變化、腐蝕和防腐蝕等邊緣學科領域的研究打開了全新的局面。近年來，在固體物理和量子力學發展的基礎上，科學家將量子力學引入電化學領域，使電化學理論有了更深層次的發展，逐漸形成了量子電化學這個新分支。
總之，電化學是不同領域專家通力協作研究開創的多領域跨學科科學。電化學應該是研究電作用和化學作用相互關係的化學分支，是包括控制離子、電子、量子、導體、半導體、介電體間的界面及本體溶液中荷電粒子的存在和移動的科學技術。
1.1.3 電化學儲能的原理
電極是與電解質溶液或電解質接觸的電子導體或半導體，為多相體系，電化學過程借助電極實現電能的輸入或輸出，是電化學反應的場所。在電極上發生的反應分為兩種過程類型，一種是電荷（如電子）在電極/溶液界面上轉移，這種電荷轉移引起氧化反應或還原反應，由於這些化學反應的量與所通過的電量成正比，遵守法拉第定律，所以稱為法拉第過程；另一種是在某些條件下，在一定的電極/溶液界面，沒有發生電荷轉移，而是只有吸附和脫附這樣類似的過程，電極/溶液界面的結構在反應過程中發生改變，這種過程稱為非法拉第過程[14， 15]。
1. 非法拉第過程
電極反應是一種包含電子的單相或自一種表面（一般為電子導體或半導體）轉移的複相化學過程。假設當電極反應時無論外部電源施加怎樣的電勢，均無電荷穿過電極/溶液界面，則這種電極稱為理想化電極[16]。實際上，沒有真正的電極能在溶液中表現為理想化電極，只可能在一定電勢範圍內無限接近理想化電極。對於理想化電極，雖然電荷並不通過界面，但電勢、電極面積和溶液組成改變時，外部電流可以流動，而電極/溶液界面的這種行為就類似於電容器。電容器是由介電材料隔開的兩個金屬薄片組成的電路元件。對於不同材料製成的電容器，其電容特性也有所不同，其電容行為遵守如下公式：
（1-3）
式中，Q 表示電容器上存儲的電量，單位為庫侖（C）；U 表示施加給電容器的電壓，單位為伏特（V）；C 表示電容器的電容量，單位為法拉（F）。當給電容器施加一定的電勢時，電荷將聚集在兩個金屬極板上，直到電量Q 滿足式（1-3）。
對於理想化的電極/溶液界面，在一定的電勢下，電極表面所帶電荷qM 與溶液中所帶電荷qS 總有qM=-qS 的關係成立，因此電極/溶液界面上的荷電物質和偶極子可以定向地排列在界面兩側，稱為雙電層[17]。 *簡單的雙電層就像平板電容器的兩個極板，達到平衡時，一個極板（如金屬）上帶過剩正電荷，另一個極板（如溶液）上帶負電荷，兩個電極板（雙電層）之間的距離為d。這種雙電層稱為緊密雙電層，如圖1-2 所示。
圖1-2 電容器充電[17]
根據靜電學理論，緊密雙電層的電場強度、電勢和電容表示為
電場強度：E=4πq / ε（1-4）
電勢：（1-5）
電容：C=ε/ (4πd)（1-6）
式中，d表示雙電層厚度；ε表示介電常數；q表示電荷密度；C表示電容；ψ表示電勢；E表示電場強度。
實際上，因為熱運動，只有一部分水合離子比較緊密地附著在電極表面上，而另一部分水合離子則擴散地分佈到本體溶液中，這類似於德拜-休克爾離子氛模型，這種現像被普遍認為是形成了擴散雙電層，其中緊密地附著在電極表面上的部分稱為緊密層，而另一部分稱為擴散層。
在非法拉第過程中，電荷沒有穿過電極的界面，但是電勢、電極面積或溶液組分的變化都會引起外電流的流動，這部分電流稱為法拉第電流。在電化學的許多應用研究領域，雙電層的作用非常重要。例如，在電鍍鎳時，加入十二烷基磺酸鈉可以避免鍍層出現針孔，改善鍍層質量；在鎳鎘電池中，為了防止鎘負極鈍化，常加入一些表面活性劑，這些表面活性劑能吸附在電極/溶液界面上，從而改變其雙電層結構，影響電極的反應過程，達到保護電極的作用[18]。
2. 法拉第過程
在電極反應發生的過程中，電荷經過電極/溶液界面進行傳遞引起某種物質發生氧化或還原反應的過程稱為法拉第過程，所引起的電流稱為法拉第電流。有法拉第電流流過的電化學電池可分為原電池和電解池兩種[19]，表1-1 為總結的電池類型及能量存儲模式。
表1-1 電池類型及能量存儲模式
對於原電池，當與外部導體接通時，電極上的反應會自發地進行。這類電池常用於將化學能轉化為電能，商業上重要的原電池包括一次電池（如鋅-錳電池）、二次電池（如鉛-酸電池、鎘-鎳電池、鋰離子電池）和燃料電池。
當外加電勢大於電池的開路電勢時，反應強制發生，此時的反應過程稱為電解池。電解池常用於借助電能來完成所預期的化學反應。常用電解池過程包括電解合成（如氯氣和鋁的生產）、電解精煉(如銅)和電鍍(如銀和金)。
涉及電荷傳遞的法拉第過程主要反應種類如下[3， 5， 7， 19]：
（1）簡單電子遷移反應。借助電極，電極/溶液界面的溶液一側的氧化或還原物質得到或失去電子，生成還原或氧化態的物質，且這些物質溶解於溶液中，而經歷過氧化還原反應後的電極並未發生物理化學性質和表面狀態的變化。例如，在Pt 電極上發生的Fe3+還原為Fe2+的反應為
（1-7）
（2）金屬沉積反應。在溶液中，金屬離子從電極上得到電子還原成金屬，附著在電極表面使得電極表面狀態發生改變，如在Cu 電極上發生的Cu2+還原為Cu的反應。
（3）表面膜的轉移反應。電極表面覆蓋的物質經過氧化還原反應生成另一種附著於電極表面的氧化物、氫氧化物或硫酸鹽等物質，如鉛酸電池中正極的放電反應，PbO2 還原為PbSO4：
（1-8）
（4）伴隨著化學反應的電子遷移反應。在溶液中，氧化或還原物質借助電極實施電子傳遞反應之前或之後發生的化學反應，如丙烯腈在鹼性介質中發生的還原反應。
（5）多孔氣體擴散電極中氣體的氧化或還原反應。溶解於溶液中的氣體（如H2 或O2）擴散到電極表面後藉助氣體擴散電極發生電子得失的反應，利用氣體擴散電極可提高電極反應過程中的電流效率。
（6）氣體析出反應。在溶液中，非金屬離子借助電極發生氧化或還原反應生成氣體析出。隨著反應的進行，電解液中非金屬離子濃度不斷降低。
（7）腐蝕反應。在一定介質中，金屬或非金屬發生溶解的反應，且伴隨著反應的進行電極的重量不斷減輕。
電極反應的種類繁多，絕大多數電極反應過程不是簡單的電子遷移反應，而是以多步驟進行的，如伴隨著電荷遷移過程的吸附、脫附反應及化學反應。大多數情況下，非法拉第過程和法拉第過程是同時存在的。非法拉第過程機理類似於雙電層電容器，對於雙電層電容器，電荷和能量的存儲是靜電性的，是理想的，沒有電子遷移。而對於電池，發生的是法拉第過程，發生了電荷遷移。總體來說，電荷存儲過程的區別主要有以下幾點[8， 9， 13， 20]：
（1）對於非法拉第過程，通過靜電方式聚集電荷，正電荷與負電荷之間通過真空或分子絕緣體分開，這種介質包括電解電容中的雲母膜、雙電層、氧化物膜或空氣膜等。
（2）對於法拉第過程，通過電子遷移來完成電荷的存儲，電活性物質發生了氧化態變化或者化學變化，這些變化與電極電勢有關並遵守法拉第定律，在