有機矽偶聯劑：原理、合成與應用（簡體書）

有機硅偶聯劑涉及硅烷偶聯劑、大分子硅偶聯劑及硅烷偶聯劑衍生物等，它們是有機硅化學中極具特色的一類化合物或聚合物，其化學結構中既含有能與有機聚合物反應的碳官能團(硅通過亞烴基與其鍵合的有機官能團)，又具有易水解、縮聚，還能與無機物料表面化學鍵合的硅官能團(直接連接硅上的易水解、縮合的基團)。因此，有機無機物料通過它可以化學鍵合偶聯於一體。研究和開發者利用這類化學品的反應特性，已將它們運用於有機聚合物基復合材料制備，開發出多種多樣加工性能良好、力學性能優良、在不同環境下使用性能穩定的樹脂基復合材料、橡膠制品、塗料、膠黏劑和密封劑等；還用於金屬表面作為硅烷化保護膜及非金屬材料的保護。這類既能與有機聚合物反應，又能與有機硅化合物或聚合物化學鍵合的硅偶聯劑，運用於有機聚合物或有機聚硅氧烷改性，可創造出品種繁多的改性聚合物，其發展勢頭方興未艾。近年來出現了一些性能獨特的無機/有機雜化材料、固載化催化劑和固定化酶以及不受有機溶劑影響具分離功能的材料，而硅烷偶聯劑已成為它們不可缺少的合成原料。有機硅偶聯劑如其他的有機化合物一樣，通過其碳官能團或硅官能團的反應還可衍生出新的有機硅化合物（或聚合物）及更多功能產品。隨著科技進步，有機硅偶聯劑用途還會不斷擴展，其需求也會與日俱增。毫無疑問，隨著市場競爭及環境保護要求的提高，大家都希望能進一步改進有機硅偶聯劑合成方法，提高合成反應原子利用率，減少副產物，降低生產成本，爭取零排放或無污染排放，使我國有機硅偶聯劑的生產和應用綠色化。這既是社會發展的需要，也是促進有機硅產業進一步發展的必由之路。
2012年武漢大學有機硅化合物及材料教育部工程研究中心組織我們編著的《硅烷偶聯劑——原理、合成與應用》一書出版。這次修訂該書時，新增大分子硅偶聯劑和硅烷偶聯劑衍生物等相關內容，盡管這些新型有機硅偶聯劑的化學反應基團及其應用原理類似，但其化學結構已不屬於硅烷化合物範疇，原書所用“硅烷偶聯劑”概念，已難以將大分子硅偶聯劑及硅烷偶聯劑衍生物的特點及應用技術涵蓋其中，這將會影響具特殊功能、應用越來越廣的有機硅偶聯劑的發展。因此，在化學工業出版社的認可下，我們將書更名為《有機硅偶聯劑——原理、合成與應用》，重新出版。
本書共16章，涉及有機硅偶聯劑合成和應用原理，不同硅烷偶聯劑通性、特性和應用，以及不同類型有機硅偶聯劑合成方法描述和討論，希望能滿足研究、生產、拓展應用領域的工程技術人員和管理者不同的需求，促進有機硅偶聯劑的新發展。
書中有機硅偶聯劑基礎知識、有關應用原理、合成用基礎原料以及主要有機硅偶聯劑制備及其方法討論由張先亮執筆；硅烷偶聯劑在有機聚合物復合材料中應用、硅烷化技術在金屬材料表面處理中應用、有機硅偶聯劑及其衍生物在材料保護中應用等三章由廖俊編寫；合成有機硅偶聯劑的硅氫化反應、硅烷偶聯劑用於聚合物改性和功能材料的制備兩章由唐紅定編寫。全書內容安排和審定由張先亮完成。
本書編寫過程得到化學工業出版社熱情支持;胡海蘭、王鳳艷兩位工程技術人員為本書檢索文獻、制作圖表，在文字和文獻核對等方面做了大量工作；甄廣全、陳永言、張治民、吳先國、黃馳、黃榮華、高勝波、易生平、彭俊軍、閆志興等專家對有關章節論述提出過修改意見；有機硅化合物及材料教育部工程研究中心及武大有機硅新材料股份有限公司的耿學輝、張巍、劉成剛、金龍彪和張波等技術人員給予多方面的幫助，他們提出了寶貴意見，編著者特此表示衷心感謝！
鑒於本書內容涉及知識面較廣，編著者知識水平和認識理解的局限性，讀者發現有不妥之處，敬請雅正。

張先亮
武昌珞珈山

第1章有機硅偶聯劑基礎知識/ 001
1.1有機硅偶聯劑發展簡述001
1.1.1有機硅偶聯劑產生及其發展001
1.1.2有機硅偶聯劑應用領域拓展004
1.2有機硅偶聯劑含義、命名和分類005
1.2.1有機硅偶聯劑含義005
1.2.2硅烷偶聯劑通式、命名與分類006
1.2.3大分子硅偶聯劑化學結構及類型009
1.3有機硅偶聯劑合成路線概述009
1.3.1含氫氯硅烷為原料的合成路線009
1.3.2三烷氧基硅烷為原料的合成路線010
1.3.3鹵代烴基烷氧基硅烷為原料的合成路線010
1.3.4硅烷偶聯劑為中間體的合成路線011
1.3.5大分子硅偶聯劑的制備簡述011
1.4有機硅偶聯劑的化學通性011
1.4.1硅官能團的化學反應012
1.4.2碳官能團的化學共性016
1.4.3碳官能團與硅的連接基團(—R′—)對性能的影響017
1.4.4大分子硅偶聯劑聚合物鏈的通性017
1.5硅烷偶聯劑溶液018
1.5.1中性硅烷偶聯劑水溶液018
1.5.2氨烴基硅烷偶聯劑水溶液020
1.5.3硅烷偶聯劑的非水溶液021
1.6有機硅偶聯劑生產綠色化和產業生態化022
1.6.1化學品生產綠色化和產業生態化含義022
1.6.2綠色化學、化工的基本概念024
1.6.3硅烷偶聯劑合成反應綠色化舉例025
1.6.4大分子硅偶聯劑研發有利於有機硅產業綠色化、生態化發展027
1.6.5催化劑選擇性的提高是有機硅偶聯劑生產綠色化的關鍵027
1.6.6有機硅偶聯劑生產過程連續化是降低E-因子的有效辦法027
1.6.7副產物綜合利用是間接提高合成反應原子利用率的有效途徑028
1.7有機硅偶聯劑產業可持續發展的有關研發028
1.7.1有機硅偶聯劑產業副產物循環或綜合利用的研發工作029
1.7.2有機硅偶聯劑應用技術研究可促進潛在應用領域的拓展030
1.7.3硅/醇直接反應合成烷氧基硅烷產業鏈的延伸032
參考文獻033

第2章合成硅烷偶聯劑的基礎原料/ 034
2.1硅及其工業生產簡述034
2.1.1硅的性質034
2.1.2硅的冶煉化學及其生產035
2.1.3工業硅國家標準038
2.2含氫氯硅烷042
2.2.1含氫氯硅烷物理化學性質042
2.2.2三氯硅烷的合成及影響因素044
2.2.3含氫甲基氯硅烷的制備046
2.3含氫烷氧基硅烷053
2.3.1含氫烷氧基硅烷的物理化學性質054
2.3.2醇解反應合成含氫烷氧基硅烷056
2.3.3直接法合成三烷氧基硅烷的國內外概況058
2.4硅/醇直接反應合成三烷氧基硅烷的產業化開發060
2.4.1硅/醇直接反應合成三烷氧基硅烷過程中的有關化學反應及其影響061
2.4.2硅/醇直接反應合成三烷氧基硅烷的工藝過程及反應裝置063
2.4.3硅/醇直接反應合成三烷氧基硅烷的催化劑066
2.4.4硅/醇直接反應合成三烷氧基硅烷的原料069
2.4.5硅/醇直接反應合成三烷氧基硅烷的助劑071
2.4.6硅/醇直接反應合成三烷氧基硅烷的分離和純化072
2.4.7硅/醇直接反應合成三烷氧基硅烷的穩定性072
參考文獻073

第3章合成有機硅偶聯劑的硅氫化反應/ 076
3.1硅氫化反應概述076
3.1.1自由基引發硅氫化反應077
3.1.2親核-親電催化硅氫反應077
3.1.3過渡金屬及其配合物催化硅氫化反應080
3.2過渡金屬及其配合物催化硅氫加成反應機理081
3.2.1反應過程基礎知識簡述082
3.2.2反應機理085
3.3催化硅氫化反應的過渡金屬催化劑089
3.3.1氯鉑酸催化劑體系089
3.3.2烯配位鉑催化劑體系090
3.3.3膦配位鉑催化劑體系093
3.3.4銠催化劑097
3.3.5釕催化劑097
3.3.6銥催化劑099
3.3.7其他過渡金屬催化劑100
3.3.8過渡金屬催化劑反應活性比較101
3.4配體或助劑對過渡金屬及其配合物催化硅氫化反應的影響102
3.4.1配體及其影響102
3.4.2硅氫加成促進劑104
3.4.3硅氫加成抑制劑108
3.5反應底物對硅氫化反應的影響110
3.5.1不飽和化合物結構對硅氫化反應的影響110
3.5.2含氫硅烷結構對硅氫化反應的影響114
3.6硅氫化反應在硅烷偶聯劑合成中的應用簡述116
參考文獻118

第4章氯代烴基氯硅烷/ 123
4.13-氯丙基氯硅烷概述123
4.1.13-氯丙基氯硅烷性質和應用123
4.1.23-氯丙基氯硅烷的合成方法125
4.2Speier催化劑催化硅氫化反應合成3-氯丙基氯硅烷的研究127
4.2.1Speier催化劑催化合成3-氯丙基氯硅烷的反應條件優化128
4.2.2Speier催化劑及其用於3-氯丙基氯硅烷合成的活化129
4.2.3胺對Speier催化劑催化3-氯丙基氯硅烷合成的影響130
4.2.4膦對Speier催化劑催化3-氯丙基氯硅烷合成的影響132
4.33-氯丙基氯硅烷產業化開發134
4.3.1國內用活化的Speier催化劑生產3-氯丙基氯硅烷134
4.3.2國外用活化的Speier催化劑制備3-氯丙基氯硅烷135
4.3.3Pt/C催化硅氫化反應連續合成3-氯丙基氯硅烷136
4.3.4采用催化硅氫加成反應蒸餾過程連續制備3-氯丙基氯硅烷138
4.3.5離子液體催化相用於連續合成3-氯丙基氯硅烷的裝置及工藝過程138
4.43-氯丙基氯硅烷有關合成的其他研究140
4.4.1膦配位鉑化合物催化3-氯丙基氯硅烷的合成140
4.4.2高分子負載過渡金屬配合物催化合成3-氯丙基氯硅烷141
4.4.3硅氫化反應合成3-氯丙基氯硅烷的副反應討論142
4.5氯代甲基氯硅烷146
4.5.1氯代甲基氯硅烷性質和應用146
4.5.2氯代甲基氯硅烷的合成146
參考文獻148

第5章3-氯丙基烷氧基硅烷/ 151
5.13-氯丙基烷氧基硅烷概述151
5.1.13-氯丙基烷氧基硅烷及其特性和利用151
5.1.23-氯丙基烷氧基硅烷合成路線述評153
5.2醇解法制備3-氯丙基烷氧基硅烷155
5.2.13-氯丙基氯硅烷醇解的實驗室工作155
5.2.23-氯丙基氯硅烷醇解工藝過程開發156
5.3硅氫化反應一步合成3-氯丙基三烷氧基硅烷159
5.3.1反應催化劑160
5.3.2副反應及其產物163
5.3.3反應條件優化165
5.3.4生產工藝過程簡述167
參考文獻168

第6章具硅官能團的氰烴基硅烷化合物/ 170
6.1具硅官能團的氰烴基硅烷化合物概述170
6.1.1具硅官能團的氰烴基硅烷化合物170
6.1.2氰基對有機硅腈化合物穩定性的影響171
6.1.3具硅官能團的氰烴基硅烷合成方法述評172
6.1.4常用有機硅腈化合物物理常數174
6.2具硅官能團的β-氰乙基硅烷化合物合成175
6.2.1硅氫加成反應合成β-氰乙基氯硅烷的初期研究175
6.2.2三元催化體系催化硅氫化反應合成β-氰乙基氯硅烷177
6.2.3二元催化體系催化硅氫化反應合成β-氰乙基氯硅烷179
6.2.4β-氰乙基烷氧基硅烷的合成182
6.3具硅官能團的氰烴基硅烷化合物反應性和物性的利用182
6.3.1利用具硅官能團的氰烴基硅烷制備硅烷偶聯劑182
6.3.2具硅官能團的氰烴基硅烷水解-縮聚合成具羧酸側基的聚硅氧烷183
6.3.3利用硅腈化合物中氰基加成反應合成含氮碳官能團的有機硅化合物183
6.3.4具硅官能團的β-氰乙基硅烷用於制備有機硅材料及其特性184
參考文獻185

第7章氨烴基硅烷偶聯劑/ 187
7.1氨烴基硅烷偶聯劑概述187
7.1.1氨烴基硅烷偶聯劑主要類型、通式及命名187
7.1.2氨烴基硅烷偶聯劑的物理化學特性187
7.1.3氨烴基硅烷偶聯劑的化學反應性及其利用189
7.1.4氨烴基硅烷偶聯劑的合成方法述評190
7.2氨(胺)解合成法制備氨烴基硅烷偶聯劑191
7.2.1鹵代烴基硅烷的氨(胺)解191
7.2.2氨解反應合成3-氨丙基硅烷偶聯劑的研究及產業化開發193
7.2.3常用的氨烴基硅烷偶聯劑合成及其產業化開發195
7.3催化氫化有機硅腈制備氨烴基硅烷偶聯劑197
7.3.1腈的還原反應197
7.3.2催化氫化有機硅腈制備氨烷基硅烷偶聯劑198
7.3.3氰烴基硅烷加氫催化劑及其反應操作與安全200
7.4烯丙胺硅氫化反應制備3-氨丙基烷氧基硅烷201
7.4.1硅氫化反應一步合成3-氨丙基烷氧基硅烷及其問題201
7.4.2均相配合催化烯丙胺硅氫化反應研究203
7.4.3多相催化烯丙胺硅氫化反應研究206
7.5氨烴基烷氧基硅烷為合成中間體衍生的硅烷偶聯劑208
7.5.1異氰酸烴基烷氧基硅烷偶聯劑合成及應用208
7.5.2脲(硫脲)烴基烷氧基硅烷偶聯劑合成及其應用209
7.5.3具疊氮基的硅烷偶聯劑合成及其性質210
7.5.4氨烴基硅烷為原料制備特色的硅烷偶聯劑或助劑212
參考文獻215