結構催化劑與反應器（簡體書）

催化劑是化工技術的核心。目前，結構催化劑與反應器（structured catalysts and reactors，SCRs）技術已被廣泛證實能顯著優化固體催化劑床層的流體力學行為和提高催化劑床層內部的熱/ 質傳遞性能，架起了催化和反應工程協同耦合設計的橋梁，其發展和應用正在開啟通向低能耗、高效率的“理想”催化反應器設計之路，必將對涉及能源、化工、環境保護的催化過程以及生產模式產生積極和深遠的影響。
一般而言，結構催化劑與反應器（SCRs）是以整裝多孔結構填料為基體，通過黏附、化學鍵合、空間束縛等方法，將納米催化活性組分牢固地附著其上，實現催化活性組分的“宏-微- 納”一體化組裝。其中，蜂窩（honeycomb）和微通道（microchannel）結構催化劑與反應器在廢氣催化凈化等過程中的成功應用就是一個典型案例，但其仍存在徑向傳遞受限、催化功能化方法單一、基體結構和材質局限性大等瓶頸問題。具有三維開放網絡結構的泡沫/ 纖維（Foam/Fiber）等新型整裝基體材料的出現，以其在消除徑向擴散限制、渦流混合強化傳質/ 傳熱、規模化制備和幾何構型靈活設計等方面顯示出的傳統蜂窩和微通道SCRs 難以企及的優勢，勢必為新型SCRs 的發展和應用開辟更廣闊的空間。另外，隨著對SCRs 研究與認識的不斷深入，針對特定的應用場景，也應將小至一個催化劑顆粒也視為是一個反應器。這種理念於2001 年在荷蘭召開的首屆“結構催化劑及反應器國際會議”（ICOSCAR-Ⅰ）上被提出並得到了催化工程專家的認可。從催化反應工程的角度看，“微孔-介孔、微孔-大孔、微孔-介孔-大孔”的多級組合形成的多級孔材料（hierarchical porous materials），不僅包含了每一級孔道結構的優勢，而且展現出多級孔道結構的協同作用，大大提高了催化效能，因而將其納入SCRs 的研究範疇也順理成章。
作為催化與反應工程交叉領域的新研究方向，結構催化劑與反應器（SCRs）在首屆ICOSCAR-Ⅰ會議成功召開後才得以確立並逐漸得到認可。在過去的近20 年裡，無論是基礎研究還是應用開發均取得了長足發展。期間，國內外僅有為數不多的專著出版，但也只局限於某一特定領域或方面。因此，結合近年來國內外在SCRs 研究與應用方面取得的新進展，編著了系統性強、涵蓋面寬的《結構催化劑與反應器》。本書側重於SCRs所涉及的基礎理論、構筑策略以及實際應用的梳理總結，以彰顯催化劑與反應器設計應結合起來在宏觀尺度上整體考慮這一要義，突出大至一個整裝結構催化劑個體、小至一個催化劑顆粒即視為一個反應器的理念，重點介紹SCRs 的種類和特征、傳遞（質量、能量和動量）過程的規律、設計制備技術，以及在涉及能源、化工和環境領域的多相催化和能量轉化與存儲應用。本書由華東師範大學路勇教授、天津大學鞏金龍教授和北京化工大學朱吉欽教授共同擬定編寫框架並統稿。依據典型的蜂窩陶瓷/ 金屬（規則空隙）、泡沫/ 纖維［非規則三維（3D）空隙］和多級孔材料（微納反應器）的結構特點，本書將SCRs 分為三類：規則空隙結構催化劑與反應器、非規則3D 空隙結構催化劑與反應器和多級孔結構微納催化劑與反應器，並據此分三篇依序闡述。
本書第一章緒論由華東師範大學路勇教授和趙國鋒副研究員主筆，概述了SCRs 的發展歷程，闡釋了其核心要義，總結了其分類和結構特征，並結合典型工業應用案例探討了SCRs 技術的發展趨勢和面臨的機遇與挑戰。然後分篇對三類SCRs 的技術特征、傳遞規律、制備技術及其應用進行了總結闡述。第一篇介紹了基礎研究和實際應用較為成熟的規則空隙結構催化劑與反應器，但有所側重。譬如，在機動車尾氣凈化的應用著重於柴油車和VOCs/ 甲烷催化燃燒而非汽油車。該篇包含五章，華東師範大學趙國鋒副研究員和北京化工大學朱吉欽教授撰寫了第二章，中國石油大學（華東）王純正博士撰寫了第三章，華東理工大學王麗副教授撰寫了第四章，上海大學韓璐蓬博士撰寫了第五章，華東理工大學郭耘教授和王麗副教授共同撰寫了第六章。近年來，具有非規則3D 空隙結構的泡沫/ 纖維（Foam/Fiber）等新基體的高效催化功能化、傳遞規律研究以及應用開發日益受到重視且進展明顯，相關的成果在第二篇中詳細總結介紹。第二篇由第七章～第十章組成，均由華東師範大學趙國鋒副研究員和路勇教授共同主筆。多級孔材料及其工業催化應用研究雖然十分活躍，且有很多綜述和專著從不同角度進行了總結，但還未有將其納入SCRs 範疇的分析與討論；本書首次將其個體視為一個反應器在第三篇中總結闡述，重在從反應工程和過程強化的角度引發讀者將其視作一種微納催化劑與反應器的思考，激發人們在重視這類材料的構筑和應用的同時關注其中的傳遞規律和模擬研究。因而，第三篇在概括性地總結了其一般制備策略和方法後，著重介紹了其在能量轉化與存儲和環境催化中的應用，以及新觀察到的雙功能顆粒復合“微納接觸”對合成氣和CO2 轉化反應的催化調控效應，而未涉及其在工業催化的研究與應用工作。該篇包括第十一章～第十四章，北京工業大學的劉雨溪副教授、鄧積光教授和戴洪興教授撰寫了第十一、十二章，澳大利亞悉尼大學丁嘉博士和華東師範大學趙國鋒副研究員撰寫了第十三章，華東師範大學趙國鋒副研究員、路勇教授與天津大學鞏金龍教授共同撰寫了第十四章。
各位賜稿專家以嚴謹認真、一絲不茍的態度和要求，為本書奉獻了系統、翔實的內容。在此，向他們致以崇高的敬意和衷心的感謝！同時，也非常感謝司家奇、蒙超、聶強、孫偉東、柴瑞娟、王嵩、朱堅、張智強、賈迎帥、鄧濤、陶龍剛、張鑫、陳鵬靜、譚繼禮、陳毅芳等為書稿的編校、公式圖表的確認和重新繪制所做出的努力和貢獻。天津大學李鑫剛教授悉心審閱了書稿，提出了很多修改意見，在此表示誠摯的謝意！本書是國家自然科學基金重大項目課題：高能量密度液體烴類燃料重整制氫（路）；“973”計劃課題：甲醇制烴類選擇性調控的催化基礎研究（路勇）；“863”計劃專項課題：基於結構化細粒子催化劑的PEMFC 氫源技術（路勇）；上海市科委基礎重點項目：高效低溫甲烷氧化偶聯催化化學及反應工程與工藝基礎研究（路勇）等以及易高（香港）等企業委托開發多項成果的結晶，在此衷心感謝國家自然科學基金委、科技部和上海市科委及相關企業的大力資助。
本書努力做到覆蓋較全面、論述較系統、承上啟下，既有基礎理論分析，又聯系實際體系。但限於編著者的水平、學識，內容遺漏、編排和歸類存在不妥和不足之處在所難免，懇請有關專家和讀者不吝指正。

編著者
2019年3月

第一章　緒論 / 1
第一節　結構催化劑與反應器（SCRs）的發展歷程 1
一、化工過程強化與SCRs 概念的提出 1
二、結構催化劑與反應器和傳統催化反應器的比較 5
第二節　結構催化劑與反應器的主要特征及分類 7
一、規則空隙結構催化劑與反應器 8
二、非規則三維（3D）空隙結構催化劑與反應器 14
三、多級孔結構微納催化劑與反應器 16
第三節　結構催化劑與反應器的標志性工業應用與示範例 17
一、規則空隙結構催化劑與反應器 17
二、非規則三維（3D）空隙結構催化劑與反應器 20
三、多級孔結構微納催化劑與反應器 21
第四節　結構催化劑與反應器的機遇與挑戰 23
參考文獻 25

第一篇　規則空隙結構催化劑與反應器 / 29
第二章　規則空隙結構基體及結構催化劑與反應器 / 31
第一節　規則空隙結構基體32
一、獨居石基體 32
二、微通道基體 35
三、有序排列結構基體 36
第二節　獨居石結構催化劑與反應器 39
一、獨居石催化劑的基本類型及結構特點 39
二、獨居石催化劑的基本構型及性質 40
三、獨居石催化劑的設計 44
四、獨居石催化劑的優缺點 51
第三節　微通道催化反應器53
一、微通道催化反應器的結構類型 53
二、催化活性組分負載方式 55
第四節　有序排列結構催化劑與反應器 55
一、顆粒排列式催化反應器（particles-arranged catalytic reactors） 56
二、活性組分沉積式催化反應器（deposited catalytic reactors） 58
三、燭式催化反應器（candle catalytic reactors） 58
第五節　膜催化反應器 59
參考文獻 61

第三章　規則空隙結構催化劑與反應器的傳遞現象 / 65
第一節　蜂窩結構催化劑與反應器的氣固熱/ 質傳遞 65
一、熱量傳遞的影響因素 66
二、熱傳導和對流傳熱 66
三、有效因子及通道幾何構型的優選 71
四、氣固傳質 73
五、壓力降 75
第二節　蜂窩結構催化劑與反應器的多相質量傳遞 76
一、液固質量傳遞 76
二、氣液質量傳遞 77
三、氣固質量傳遞 78
第三節　蜂窩結構催化劑與反應器的多相流體力學 79
一、流區 79
二、壓力降 83
三、液體滯留量 85
四、停留時間分布 87
五、非理想流動模型 88
第四節　有序排列結構催化劑與反應器的流動與傳遞 89
一、平行通道催化劑與反應器 89
二、橫向流催化劑與反應器 90
三、壁面催化劑與反應器 92
四、列陣式催化劑與反應器 94
第五節　其它結構催化劑與反應器的流動與傳遞 94
參考文獻 95

第四章　規則空隙結構催化劑與反應器的制造技術 / 99
第一節　蜂窩陶瓷結構基體的制造 99
一、概述 99
二、擠壓成型工藝 100
第二節　金屬蜂窩結構基體的制造 105
一、金屬蜂窩的結構特征 106
二、金屬蜂窩結構基體的設計和制造 108
第三節　炭蜂窩結構基體的制造 112
一、整體炭蜂窩的制備 112
二、炭塗層蜂窩陶瓷制備 114
第四節　蜂窩陶瓷結構催化劑與反應器的制造 116
一、蜂窩陶瓷結構上載體層的沉積 117
二、蜂窩陶瓷載體催化活性組分的負載 119
第五節　金屬蜂窩結構催化劑與反應器的制造 120
參考文獻 122

第五章　規則空隙結構催化劑與反應器的工業催化應用 / 126
第一節　催化氧化 126
一、乙烷氧化脫氫 126
二、選擇性氧化 128
三、其它催化氧化 130
第二節　催化加氫 132
一、炔烴半加氫制烯烴 132
二、烯烴和芳烴選擇性加氫 133
三、醛/ 酮、酸和酯選擇性加氫 134
四、雜官能團選擇性加氫 135
五、其它催化加氫 135
第三節　合成氣轉化 137
一、甲烷化：合成天然氣 137
二、費-托合成 138
三、甲醇合成及甲醇轉化 140
四、其它反應過程 142
第四節　烴或含氧烴重整制合成氣 142
一、甲烷重整 142
二、低碳烷烴重整 143
三、石腦油重整 143
四、醇類重整 144
五、自熱重整 145
六、其它重整 148
第五節　其它應用 149
一、裂解反應 149
二、水煤氣變換反應 150
三、合成氨 150
參考文獻 150

第六章　規則空隙結構催化劑與反應器的環境催化應用 / 159
第一節　機動車尾氣凈化159
一、概述 159
二、汽油車尾氣凈化 161
三、柴油車尾氣凈化 168
第二節　固定源NOx 的脫除 179
一、概述 179
二、氧化釩基脫硝催化劑 179
三、非釩基脫硝催化劑 182
四、脫硝催化劑的結構與反應器設計 184
第三節　VOCs/ 甲烷催化燃燒脫除 186
一、概述 186
二、VOCs 催化燃燒催化劑 187
三、丙烷等的催化燃燒 188
四、含氯VOCs 的催化燃燒 191
五、甲烷催化燃燒催化劑 193
參考文獻 198

第二篇　非規則三維（3D）空隙結構催化劑與反應器 / 209
第七章　非規則3D 空隙結構催化劑與反應器 / 211
第一節　非規則3D 空隙結構基體 212
一、纖維基體 213
二、絲網基體 215
三、編織線基體 216
四、泡沫 217
第二節　機遇與挑戰 219
參考文獻 220

第八章　非規則3D 空隙結構催化劑與反應器的傳遞現象 / 227
第一節　多孔材料內的流體流動 228
一、多孔材料內流體流動機理 228
二、多孔材料內的流動類型 228
第二節　纖維/ 泡沫（Foam/Fiber）結構催化劑“氣-固”反應的滲透性能230
一、多孔材料的滲透性能方程 230
二、纖維結構催化劑的滲透性 233
三、泡沫結構催化劑的滲透性 240
第三節　纖維/ 泡沫結構催化劑“氣-固”反應的傳熱性能 242
一、多孔材料強化傳熱 244
二、纖維結構催化劑的傳熱性能 245
三、銅纖維包結細顆粒Ni 催化劑在甲烷幹重整中的傳熱性能 249
四、泡沫結構催化劑的傳熱性能 256
五、泡沫鎳結構催化劑在CO 甲烷化中的傳熱性能 261
第四節　纖維/ 泡沫結構催化劑“氣-固”反應的傳質性能 265
一、纖維結構催化劑的傳質性能 265
二、泡沫結構催化劑的傳質性能 268
三、泡沫鎳結構催化劑在CO 甲烷化中的傳質性能 270
第五節　纖維/ 泡沫結構催化劑含液相反應的傳遞現象 273
一、纖維結構催化劑含液相反應的傳遞現象 273
二、泡沫結構催化劑含液相反應的傳遞現象 274
參考文獻 275

第九章　非規則3D 空隙結構催化劑與反應器的制備 / 282
第一節　非規則3D 空隙結構基體的傳統塗層催化功能化 283
一、分散載體沉積 283
二、催化活性組分負載 286
第二節　非規則3D 空隙結構基體的非塗層催化功能化 287
一、原電池置換沉積法（galvanic deposition，GD） 287
二、濕式刻蝕法 288
三、水蒸氣氧化同源衍生法 289
四、水熱合成法 290
五、原位生長分子篩法 291
六、原位生長水滑石法 293
七、偶聯劑輔助法 296
八、原位合成催化活性組分法 297
第三節　非規則3D 空隙結構基體包結催化劑/ 吸附劑細顆粒技術 300
參考文獻 301

第十章　非規則3D 空隙結構催化劑與反應器的應用 / 307
第一節　催化氧化 307
一、氧化脫氫 308
二、選擇性氧化 309
三、甲烷/ VOCs 催化燃燒 311
四、其它催化氧化 313
第二節　催化加氫 315
一、草酸二甲酯加氫 315
二、CO2 加氫制甲醇 318
三、其它催化加氫 320
第三節　合成氣轉化 320
一、甲烷化：合成天然氣 320
二、費-托合成 321
三、甲醇合成及甲醇轉化 323
四、草酸二甲酯、碳酸二甲酯合成 326
第四節　烴和含氧烴重整制合成氣 328
一、甲烷重整 328
二、醇類重整制氫 332
三、其它重整 334
第五節　其它應用 334
一、臭氧（O3）分解 334
二、移動制氫與純化 336
三、空氣凈化 338
四、超級電容器 340
五、硝酸-苯硝化反應 341
六、催化精餾 342
參考文獻 345

第三篇　多級孔結構微納催化劑與反應器 / 355
第十一章　多級孔結構微納催化劑與反應器及制備 / 357
第一節　多級孔分子篩催化劑 357
一、多級孔分子篩材料概述 357
二、多級孔分子篩材料的合成與性質 358
第二節　多級孔金屬氧化物催化劑 364
一、有序介孔過渡金屬氧化物 364
二、有序大孔過渡金屬氧化物 369
第三節　多級孔碳催化劑376
一、多級孔碳材料概述 376
二、多級孔碳材料的合成方法 376
三、多級孔碳材料的應用研究 381
第四節　展望 382
參考文獻 383

第十二章　多級孔結構微納催化劑與反應器的環境催化應用 / 390
第一節　空氣凈化——光催化氧化 390
一、甲烷/VOCs 脫除 390
二、NOx 和SOx 脫除 393
三、CO 氧化 395
四、臭氧（O3）分解 397
五、煙塵氧化 399
第二節　水處理 399
一、有機物降解 400
二、有機染料降解 402
三、金屬吸附 405
第三節　自清潔 407
參考文獻 411

第十三章　多級孔結構微納催化劑與反應器的能源儲存與轉化應用 / 423
第一節　能源存儲 424
一、鋰離子電池 424
二、超級電容器 428
三、儲氫 429
第二節　能源轉化 432
一、太陽能制化學品 432
二、太陽能存儲與發電 434
三、燃料電池 437
參考文獻 439

第十四章　多級孔結構微納催化劑的CO2 轉化與利用 / 444
第一節　CO2 熱催化轉化 444
一、CO2 加氫制甲醇 444
二、CO2 加氫制烯烴及油品：雙功能顆粒“微納接觸”的催化調控效應 446
第二節　CO2 光催化轉化：人工光合作用及人造樹葉 455
一、“納-微-宏”多級結構的一體化構筑 456
二、人造樹葉 456
參考文獻 461

索引 / 463