腈綸纖維基非均相催化劑合成方法（簡體書）

本書詳細介紹了腈綸纖維基非均相催化劑的製備、表徵、應用及活性調控方法。簡述了固載催化研究的意義及發展現狀；研究了纖維催化微環境對功能基催化活性的影響；以及纖維催化微環境的親、疏水性調控及應用；協同催化微環境的構建和應用。本書內容為在柔性有機材料表層構建具有特定催化選擇性的“準液相微環境”，提供了重要的實驗方法和理論支持。
本書可作為化學、化工、材料等專業的學習用書，也可供科研技術人員參考閱讀。

李鵬宇，中原工學院，講師，作者博士期間及參加工作以來近一直致力於腈綸纖維基非均相催化劑表面微環境的構建與調控及其催化有機反應應，對於腈綸纖維催化劑的修飾、功能化及催化應用等方面具有豐富的經驗。作者現主持相關省部級科研基金1項，參與省部級以上基金6項，並以首作者身份共發表SCI論文8篇，其中SCI二區以上5篇。這些研究成果對本書的撰寫提供了實驗基礎和理論支撐。

腈綸纖維作為催化劑載體具有廉價易得、強度高、柔韌性強、抗酸鹼等優點。與其他無機載體不同，其對功能有機分子的固載（或負載）不僅可以發生在纖維的表面，而且可以深入到表面下數百個分子層，是一種深層次、高密度的固載。腈綸纖維的這種修飾，在其表層營造了由有機小分子和聚合物鏈段構成的特定微環境，從而使腈綸纖維基催化劑表現出特殊的催化特性。
筆者嘗試通過調控纖維催化劑微環境的極性，來研究微環境親、疏水性對其催化活性的影響。通過接枝具有不同親水性、疏水性的輔助基團，從而調節叔胺功能化腈綸纖維催化劑微環境的極性與親、疏水性。通過元素分析、水接觸角測試等表徵手段，證明了不同基團在纖維上的有效固載和親、疏水性催化微環境的成功構建。研究發現，疏水基團調控的叔胺催化劑PANBTF能更有效地催化氰基化反應，且疏水基團與叔胺基團達到適當比例時，纖維催化劑的活性才能達到最高。系統探討了反應時間、溫度、溶劑等對反應的影響，並對反應動力學進行了研究，提出了“微環境促進”機理並進行了驗證。測試纖維催化劑的循環性能，以及其在10g級放大實驗和流動化學實驗中的應用。筆者設計合成了一系列腈綸纖維固載Schiff base-Cu催化劑，並應用於一鍋多組分的CuAAC反應和A3偶聯反應。
為了進一步構建新型腈綸纖維催化劑微環境，筆者合成了含有氨基吡啶和哌嗪基團的雙功能纖維催化劑。以Doebner-Knoevenagel反應為模型，系統研究了氨基吡啶結構、氨基吡啶基團與哌嗪基團的比例、纖維的修飾密度等對催化劑協同效應的影響。該催化體系具有催化劑製備簡單、機械強度高、底物適用性廣、收率高、產物選擇性高、催化劑循環性能優異等優點。另外，筆者還開發了一系列具有不同官能團、功能度、表面微環境和協同催化機制的腈綸纖維催化劑，並將其應用於催化環氧氯丙烷固定二氧化碳生成環碳酸酯。實驗證明，合成的PANF非均相催化劑的活性主要受表面微環境極性的影響，而不是協同效應的影響。
本書介紹的研究對在柔性有機材料表層，構建具有特定催化選擇性的“準液相微環境”提供了重要的實驗方法和理論依據。探索之途窮極限，研發識海闊無邊。著述如有不足，歡迎催化劑研發同行、熱心讀者批評指正。藉此感謝所有為筆者著作的出版提供各種幫助的同事、朋友。
本書獲得了中原工學院學術專著出版基金、中原工學院青年骨干教師（2021XQG09）、河南省自然科學基金（212300410318）和中原工學院基本科研業務費專項資金（K2020QN008）的資助。

李鵬宇
2021年5月

第1章緒論
1.1固載催化1
1.1.1固載催化簡介1
1.1.2常用固載方法1
1.1.3固載催化劑不同載體的應用9
1.2腈綸纖維簡介17
1.3依據與研究內容19

第2章富氨基吡啶微環境腈綸纖維催化劑的製備及其高效催化水相Gewald反應的應用
2.1富氨基吡啶非均相催化劑概述23
2.2設計思路28
2.3實驗準備29
2.3.1原料和儀器29
2.3.2纖維催化劑的合成29
2.3.3纖維催化劑修飾程度的確定31
2.3.4部分底物的合成32
2.3.5纖維催化Gewald反應的一般步驟34
2.4合成研究34
2.4.1纖維催化劑的合成34
2.4.2催化劑的表徵35
2.4.3不同催化劑活性對比39
2.4.4催化機理40
2.4.5反應條件優化41
2.4.6底物擴展42
2.4.7循環性測試和放大實驗45
2.4.8不同文獻比較45
2.5合成化合物的物理性質和核磁數據46
2.6經驗分析49

第3章叔胺功能化腈綸纖維催化劑表面微環境的調控及其催化活性的研究
3.1催化劑活性調控概述51
3.2設計思路57
3.3實驗準備57
3.3.1原料和儀器57
3.3.2纖維催化劑的合成58
3.3.3纖維催化劑修飾程度的確定58
3.3.4纖維催化氰基化反應的一般步驟59
3.3.5纖維催化氰基化反應簡單流動化學一般步驟59
3.3.6纖維催化氰基化反應動力學研究59
3.3.7纖維催化氰基化反應過程中CN-的鑑定59
3.4合成研究59
3.4.1纖維催化劑的合成59
3.4.2催化劑的表徵60
3.4.3纖維催化氰基化反應的條件優化64
3.4.4纖維催化氰基化反應動力學研究66
3.4.5反應機理的提出和驗證66
3.4.6底物擴展69
3.4.7循環性測試和放大實驗70
3.4.8流動化學測試71
3.4.9不同文獻對比72
3.5合成化合物的物理性質和核磁數據72
3.6經驗分析76

第4章疏水性席夫鹼-銅（Ⅱ）功能化腈綸纖維催化劑的合成及其一鍋法合成1，2，3-唑類化合物和炔丙胺類化合物的應用
4.1多組分反應催化概述78
4.2設計思路83
4.3實驗準備85
4.3.1原料和儀器85
4.3.2原料的合成85
4.3.3纖維催化劑的合成86
4.3.4腈綸纖維固載銅催化CuAAC反應和A3反應的一般步驟87
4.4合成研究87
4.4.1纖維催化劑的合成87
4.4.2催化劑的表徵88
4.4.3纖維催化CuAAC反應條件優化96
4.4.4纖維催化CuAAC反應底物拓展98
4.4.5PANS2F-Cu在A3反應中的應用100
4.4.6PANS2F-Cu催化A3反應底物拓展101
4.4.7PANS2F-Cu纖維催化CuAAC和A3反應機理的提出102
4.4.8PANS2F-Cu纖維催化CuAAC和A3反應放大實驗103
4.4.9PANS2F-Cu纖維催化的浸出和循環實驗103
4.4.10不同催化體系的對比104
4.5合成化合物的物理性質和核磁數據105
4.6經驗分析117

第5章雙功能腈綸纖維微環境的構造及其催化性能研究
5.1α，β-不飽和酸酯與固載協同催化劑概述118
5.1.1α，β-不飽和酸酯的合成118
5.1.2固載協同催化劑122
5.2設計思路125
5.3實驗準備126
5.3.1原料和儀器126
5.3.2原料的合成126
5.3.3纖維催化劑的合成127
5.3.4纖維催化Doebner-Knoevenagel反應的一般步驟127
5.4合成研究128
5.4.1纖維催化劑的合成128
5.4.2催化劑的表徵128
5.4.3不同催化劑對Doebner-Knoevenagel反應的催化活性133
5.4.4PANPDFⅡ/Ⅰ協同催化Doebner-Knoevenagel反應機理的提出134
5.4.5PANPDFⅡ/Ⅰ催化Doebner-Knoevenagel反應的條件優化134
5.4.6底物拓展136
5.4.7放大實驗和催化劑循環能力測試137
5.5產物的核磁數據138
5.6經驗分析142

第6章雙功能腈綸纖維溫和條件下催化環氧氯丙烷固定二氧化碳研究
6.1二氧化碳化學固定為環碳酸酯概述144
6.2設計思路149
6.3實驗準備150
6.3.1原料和儀器150
6.3.2原料的合成150
6.3.3纖維催化劑的合成151
6.3.4纖維催化環氧氯丙烷固定二氧化碳反應的一般步驟152
6.4合成研究152
6.4.1纖維催化劑的合成152
6.4.2催化劑的表徵154
6.4.3不同催化劑的催化活性160
6.4.4反應機理的提出163
6.4.5PANBDF催化環氧氯丙烷固定二氧化碳反應的條件優化164
6.4.6催化劑循環能力測試166
6.5產物的核磁數據167
6.6經驗分析167

第7章腈綸纖維基非均相催化劑合成方法及展望

參考文獻

附錄部分代表性化合物的NMR譜

實驗以苯甲醛和氰基甲酸乙酯的氰基化反應為模闆對其進行了條件優化。如表3-4所示，當PANBF和PANEF為催化劑時，氰基化反應不能進行。 PANTF可以催化該反應得到32%的收率，而PANETF卻只得到了18%的收率。這說明增大纖維表面微環境的親水性會降低催化劑的催化活性。當以含有不同叔胺官能度的PANBFn（n為N,N-二甲基-1,3-丙二胺修飾PANBF的時間）為催化劑時，其催化活性先隨著修飾時間的增加而增加，且當1.5 h時氰基化反應收率達到最高（94%），然後繼續增加對PANBF的修飾時間，氰基化反應的收率又會降低。這是因為PANBFn的催化活性主要受兩方面因素的影響，一是纖維表面微環境的極性；二是微環境內活性催化位點的個數。剛開始對PANBF進行修飾時固載的叔胺量很少，纖維微環境主要是以1（圖3-12）形式存在。此時雖然疏水性最高，但由於微環境中沒有有效的催化活性位點，催化劑的活性也比較差。另外，纖維微環境疏水性太高時，生成的產物不易從微環境中脫離出來，從而阻礙反應平衡的右移，降低纖維催化劑的活性。這時隨著叔胺基團的增加，催化劑的催化活性也增加。當叔胺基團的數目持續增加達到一定值後，催化劑微環境主要以2（圖3-12）形式存在，此時微環境比較疏水，有效催化位點也比較多。這可以使反應底物很容易進入微環境，並接觸到催化活性位點，生成的產物也容易從微環境中釋放出來，使纖維的催化活性達到最高。但當繼續增加叔胺的量時，微環境中3形式越來越多，纖維微環境的疏水性越來越差，對反應底物的富集作用也越來越弱，從而導致催化劑的活性下降，氰基化反應的模擬如圖3-12所示。