物理化學(下)(第二版)（簡體書）

《物理化學》(第二版)分上、下冊出版。上冊包括氣體的pVT關係和性質、熱力學定律、熱力學第二定律、多組分系統熱力學、化學平衡和相平衡六章;下冊包括電化學、統計熱力學、界面現象、膠體化學和化學動力學五章。書中列舉了眾多物理化學在日常生活和科研生產中的實例，有助於讀者對物理化學原理和定律的理解。本書對重難點知識點和部分例題習題配有微課講解，讀者可掃封底二維碼獲得正版授權後免費學習。本書可作為高等院校化學類、化工類、材料類、製藥類、環境類、生化類等專業的教學用書，亦可作為科研和工程技術人員的參考書。

唐浩東，浙江工業大學，副教授，1997.06 浙江工業大學 本科畢業；2007.06 浙江工業大學 博士畢業；2011~2012 荷蘭埃因霍芬理工大學，訪問學者；主持和參加國家自然科學基金4項，承擔企業橫向10余項，在APCB、大CC上發表論文60余篇，授權專利30余項。

第7章　電化學1

7.1　離子的遷移 2

7.1.1 原電池和電解池 2

7.1.2 電解質溶液的導電機理 4

7.1.3 法拉第(Faraday) 定律 4

7.1.4 離子的遷移數 6

7.1.5 離子遷移數的測定方法 8

7.2　電解質溶液的電導 10

7.2.1 電導、電導率和摩爾電導率 10

7.2.2 電導率和摩爾電導率隨濃度的變化 11

7.2.3 離子獨立運動定律和離子的摩爾電導率 12

7.2.4 電導測定及其應用 14

7.3　強電解質的活度、活度因子及德拜-休克爾極限公式 17

7.3.1 溶液中離子平均活度和離子平均活度因子 18

7.3.2 德拜-休克爾極限公式 20

7.4　可逆電池及其電動勢的測定 22

7.4.1 電池的構造及各部分功能 22

7.4.2 電池的書寫規定 22

7.4.3 電極電勢產生的機理 23

7.4.4 可逆電池 24

7.4.5 可逆電極的類型 25

7.4.6 韋斯頓(Weston) 標準電池 26

7.4.7 可逆電池電動勢的測定 27

7.5　可逆電池的熱力學 28

7.5.1 由可逆電動勢E 計算電池反應的ΔrGm 28

7.5.2 由電池的溫度系數計算電池反應的ΔrSm 28

7.5.3 由可逆電動勢E 和電池溫度系數(?E/?T)p 計算電池反應的ΔrHm 28

7.5.4 計算原電池可逆放電時的熱效應Qr 29

7.5.5 可逆電池電動勢與濃度關係——能斯特(Nernst) 方程 30

7.6　電極電勢 32

7.6.1 金屬接觸電勢Δ?1

7.6.2 液體接界電勢及鹽橋 32

7.6.3 電極電勢 33

7.7　不同類型電池電動勢的計算 38

7.7.1 單液化學電池 38

7.7.2 雙液化學電池 39

7.7.3 濃差電池 39

7.7.4 液體接界電勢及其計算公式 42

*7.7.5 膜電勢及其計算公式 43

7.8　原電池的設計 44

7.8.1 氧化還原反應 44

7.8.2 擴散過程——濃差電池 45

7.8.3 中和反應 46

7.8.4 沉澱反應——求難溶鹽的活度積 46

7.9　電池電動勢測定的應用 47

7.9.1 判斷氧化還原反應的方向 47

7.9.2 求一價離子的遷移數t 、t- 47

7.9.3 求離子的平均活度系數 48

7.9.4 測定未知的E??值 48

7.9.5 求化學反應的平衡常數 49

7.9.6 測定溶液的pH 49

7.10　可逆電池熱力學的計算舉例 50

7.11　分解電壓 55

7.11.1 理論分解電壓 55

7.11.2 分解電壓 55

7.12　極化作用和極化曲線 57

7.12.1 電極的極化和超電勢 57

7.12.2 測定極化曲線的方法 58

7.12.3 電解池與原電池極化的差別 59

7.12.4 塔菲爾(Tafel) 方程 59

7.13　電解時電極反應 60

7.13.1 電解時的電極反應 60

7.13.2 金屬離子的分離 62

* 7.14　金屬電化學腐蝕與防腐 64

7.14.1 電化學腐蝕的機理 65

7.14.2 腐蝕電流與腐蝕速率 65

7.14.3 金屬的防腐方法 66

* 7.15　化學電源 68

7.15.1 化學電源 68

7.15.2 一次電池 68

7.15.3 二次電池 69

7.15.4 燃料電池 71

本章小結及基本要求 72

習題 74



第8章　統計熱力學初步80

8.1　統計熱力學的研究物件及基本定理 80

8.1.1 統計熱力學的研究物件及系統分類 80

8.1.2 統計熱力學基本假設 81

8.2　系統微觀狀態及分子運動形式和能級表達式 82

8.2.1 系統微觀狀態的描述 82

8.2.2 粒子的運動形式和能級表達式 83

8.3　獨立子系統的統計規律性 85

8.3.1 能級分布 85

8.3.2 狀態分布 86

8.3.3 定域子系統能級分布及其微觀狀態數的計算 87

8.3.4 離域粒子能級分布及其微觀狀態數的計算 89

8.3.5 系統的總微觀狀態數Ω 90

8.3.6 概然分布與平衡分布 90

8.4　玻爾茲曼分布及配分函數 94

8.4.1 玻爾茲曼分布 94

8.4.2 粒子配分函數 96

8.5　獨立離域分(粒) 子配分函數及其計算 97

8.5.1 粒子配分函數的析因子性質 97

8.5.2 能量零點的選擇對配分函數的影響 98

8.5.3 平動配分函數的計算 99

8.5.4 轉動配分函數的計算 100

8.5.5 振動配分函數的計算 101

8.5.6 電子運動的配分函數 103

8.5.7 核運動的配分函數 103

8.5.8 分(粒) 子全配分函數 103

8.6　熱力學性質與分子配分函數的關係 104

8.6.1 熱力學能與配分函數的關係 104

8.6.2 熵與分子配分函數的關係 105

8.6.3 其他熱力學函數與分子配分函數的關係 107

8.7　熱力學能和摩爾恒容熱容的計算 108

8.7.1 熱力學能 108

8.7.2 Ut、Ur 和U0v 的計算 109

8.7.3 摩爾恒容熱容及其計算 110

8.8　系統熵的計算及統計熵 112

8.8.1 熵與各獨立運動配分函數的關係 112

8.8.2 統計熵(光譜熵) 及其計算 113

8.8.3 統計熵與量熱熵的比較 115

8.9　理想氣體的統計熱力學處理 116

8.9.1 理想氣體狀態方程 116

8.9.2 摩爾恒容熱容和標準摩爾統計熵 117

8.9.3 理想氣體反應的標準平衡常數 117

本章小結及基本要求 121

習題 122



第9章　界面現象126

9.1　界面張力 127

9.1.1 產生界(表) 面現象的本質原因 127

9.1.2 液體的表面張力、表面功及表面吉布斯函數 128

9.1.3 熱力學基本關係式及界(表) 面的熱力學分析 129

9.1.4 影響界(表) 面張力的因素 130

9.2　彎曲液面的附加壓力及其後果 132

9.2.1 彎曲液面的附加壓力 132

9.2.2 拉普拉斯方程 133

9.2.3 毛細現象 134

9.2.4 彎曲表面上的蒸氣壓-開爾文公式 135

9.2.5 新相生成及亞穩狀態 137

9.3　固/液界面 139

9.3.1 接觸角和楊氏方程 139

9.3.2 潤濕現象 140

9.3.3 固體自溶液中吸附 142

9.4　氣體在固體表面的吸附 142

9.4.1 吸附類型 143

9.4.2 吸附等溫式 147

9.4.3 吸附熱 151

9.5　溶液的表面吸附 152

9.5.1 溶液表面吸附現象 152

9.5.2 表面吸附量與吉布斯吸附等溫式 152

9.5.3 表面活性物質在表面相的定向排列 155

9.6　表面活性劑 157

9.6.1 表面活性劑的分類 157

9.6.2 膠束和臨界膠束濃度 158

*9.6.3 (分子) 自組裝簡介 159

9.6.4 表面活性劑的作用 160

9.6.5 HLB值的定義與應用 161

本章小結及基本要求 162

習題 163



第10章　膠體化學167

10.1　分散系統的分類及憎液溶膠的特性 167

10.2　溶膠的制備和凈化 169

10.2.1 分散法 169

10.2.2 凝聚法 170

10.2.3 溶膠的凈化 171

10.3　溶膠的光學性質 171

10.3.1 丁鐸爾效應 171

10.3.2 瑞利公式 172

10.3.3 超顯微鏡原理簡介及膠粒大小的測定 173

10.4　溶膠的動力學性質 174

10.4.1 布朗運動 174

10.4.2 擴散和滲透壓 176

10.4.3 沉降和沉降平衡 177

10.5　膠體的電學性質 179

10.5.1 電動現象 179

10.5.2 擴散雙電層理論及電動電勢 181

10.5.3 溶膠的膠團結構 184

10.6　溶膠的穩定與聚沉 185

10.6.1 動力學穩定性 185

10.6.2 溶劑化穩定性 185

10.6.3 電學穩定性 185

10.6.4 溶膠系統中粒子間作用能與穩定性關係 186

10.6.5 溶膠的聚沉及影響聚沉的因素 187

*10.6.6 溶膠穩定性的DLVO理論簡介 190

10.7　乳狀液 191

10.7.1 乳化劑及其乳化作用 191

10.7.2 影響乳狀液類型的因素及乳狀液類型的鑒別 192

*10.7.3 微乳狀液 193

10.7.4 乳狀液的去乳化 194

10.8　泡沫 194

10.9　氣溶膠 196

10.10　凝膠 196

10.10.1 凝膠的分類 196

10.10.2 凝膠網狀結構的類型 197

10.11　大分子溶液 198

10.11.1 大分子溶液的滲透壓 198

10.11.2 唐南平衡 199

10.11.3 大分子溶液的黏度 201

本章小結及基本要求 205

復習題 206

習題 206



第11章　化學動力學209

11.1　基本概念及速率測量方法 210

11.1.1 化學反應速率 210

11.1.2 反應速率的測定方法 212

11.1.3 基元反應、反應分子數和反應機理 212

11.2　反應速率方程 213

11.2.1 基元反應的速率方程 213

11.2.2 複雜反應的速率方程 214

11.3　簡單反應速率方程的積分形式 215

11.3.1 零級反應(n=0) 216

11.3.2 一級反應(n=1) 216

11.3.3 二級反應(n=2) 219

11.3.4 n 級反應 223

11.4　速率方程與反應級數的測定 224

11.4.1 積分法 225

11.4.2 半衰期法 227

11.4.3 微分法 228

11.4.4 孤立法和過量濃度法 229

11.5　溫度對反應速率的影響 230

11.5.1 阿累尼烏斯方程 231

11.5.2 關於阿累尼烏斯方程的幾點討論 232

11.6　基元反應碰撞理論 239

11.6.1 碰撞理論的基本假設 239

11.6.2 氣相雙分子碰撞數的計算 240

11.6.3 閾能、反應截面及有效碰撞分數 241

11.6.4 碰撞理論的反應速率方程和速率常數 242

11.6.5 碰撞理論與阿累尼烏斯方程比較 243

11.7　基元反應的過渡態理論 246

11.7.1 莫爾斯公式及雙原子分子的勢能曲線 246

11.7.2 三體直線碰撞系統勢能面 247

11.7.3 艾林過渡態理論的基本要點 249

11.7.4 過渡態理論的統計力學處理 250

11.7.5 艾林方程的熱力學表達式 252

11.7.6 艾林方程熱力學表達式與阿累尼烏斯方程及碰撞理論速率常數方程之比較 252

11.7.7 過渡態理論的評價 255

11.8　典型的複雜反應 256

11.8.1 對峙(可逆) 反應 256

11.8.2 平行反應 260

11.8.3 連串反應 262

11.9　複雜反應動力學的近似處理 265

11.9.1 速率控制步驟近似法 265

11.9.2 平衡態近似法 266

11.9.3 穩態近似法 266

11.10　單分子反應理論簡介 268

11.11　鏈反應 270

11.11.1 直鏈反應機理及反應動力學 271

11.11.2 支鏈反應與爆炸 272

11.12　溶液反應動力學 274

11.12.1 溶劑對反應組分無明顯作用的情況 274

11.12.2 溶劑對反應組分產生明顯作用的情況 278

11.13　光化學反應初步 280

11.13.1 光化學反應的初級過程、次級過程和猝滅 281

11.13.2 光化學反應定律 282

11.13.3 光化學反應動力學 284

11.13.4 光化學反應與熱反應比較 285

11.14　催化反應動力學 287

11.14.1 催化劑與催化作用 287

11.14.2 催化劑加速反應速率的根本原因 287

11.14.3 催化作用的基本特徵 289

11.14.4 酶催化 290

11.14.5 多相催化反應動力學 294

本章小結及基本要求 299

習題 301



參考文獻310