應用催化基礎（簡體書）

本書內容精練，全面、系統地闡述了催化工藝開發過程中所涉及的基礎問題。
全書共分4個部分。前三章為通論部分，即從催化的發展歷史、現代催化工業和以化學為基礎概括出的共識三個層面，總括了催化的現代成就和水平。第四至九章分類闡述了均相(酸、堿催化，配位催化)催化劑、生物(酶)催化劑、金屬(合金)催化劑、酸堿型氧化物催化劑和氧化還原型氧化物催化劑等各自的特征和作用本質。第十章根據催化劑的織構、結構和表面性質，扼要介紹了測定這些性質的一些有代表性的表征方法。最后，在催化劑的制備(第十一章)和催化反應工藝(第十二章)中，分別探討了有望優化實際使用中的催化劑性能的途徑。
本書可供科研院所、企業、高等院校中從事與催化有關的研究人員參考，也可作為高等院校本科學生、研究生教學之用。

《應用催化基礎》可供科研院所、企業、高等院校中從事與催化有關的研究人員參考，也可作為高等院校本科學生、研究生教學之用。

“催化”是一個應用範圍廣、實用性強、基礎面寬、精髓的理論與實踐兼容並蓄的領域。筆者曾在《催化化學》(上、下冊)一書中就其化學內涵做過詳細闡述,在《現代催化原理》一書中又對當前這個領域內的一些前沿科學問題做過探討。據業內人士反映,這兩本書不太適合學生參考,尤其是工科學生。因此,化學工業出版社希望筆者能在以往工作的基礎上,編寫這本實用且應用性較強的催化基礎方面的書籍。
筆者認為,作為一個催化工作者,無論是現在還是將來,所應必備的基礎知識應該與開發催化工藝過程有關。眾所周知,一個催化工藝的開發,即從催化反應、催化劑的研究到實際生產應用,都要經歷幾個相互銜接的階段,循序漸進。開發催化工藝的這種連貫性,主要來之於過程中各階段有一個共同的基礎——化學。根據筆者在《現代催化原理》一書中對“催化”這一學科所作分析:催化的基礎是化學。催化按其化學內涵分成：a催化化學——以開發“新”催化反應(工藝)和“新”催化劑為目標；b催化原理——為了闡明過程的化學本質。即使像催化劑已在開發階段定型將走向工業化的階段時，還是要以化學(化學工程學——傳質、傳熱對化學反應的影響)作為研究基礎的。由此可見,催化工藝的開發,實際上只是以解決催化劑實際應用中各階段的問題為目的的。所以,催化工藝的開發過程常常被業內人士界定為應用催化，這是沒有錯的。《應用催化基礎》一書即以此為導向,闡述催化工藝開發過程中所涉及的基礎問題。
本書分4部分，共12章。
第一部分,通論。從三個層面:a催化(應用和基礎)的發展歷史(第一章);b現代重要催化工業(第二章);c在“化學”基礎上建立起來的一些共識(第三章)。首先闡明了催化科學和技術的現代水平，通過介紹幾個有時代特徵的催化劑——合成氨催化劑、FT合成催化劑、ZieglerNatta聚合催化劑、分子篩裂解催化劑和汽車尾氣淨化催化劑等的開發和催化理論的建立過程,揭示了有許多理由可以用來強調催化科學和技術的興起和發展,並指出一個不可忽略的推動力是化工產品原材料的更迭:天然植物資源煤石油(天然氣)天然植物資源。化工原材料的每一次更迭，都會湧現出不少新的催化工藝、新的催化劑和催化理論的發展。這里特別指出了,當前又面臨一種新的抉擇，即現在將從天然礦產資源(煤、石油、天然氣)向綠色天然資源——綠色化工轉化，這將又一次地可能給催化工藝的開髮帶來新的機遇。
催化理論的建立過程更加曲折,現在依然還在求索之中。40多年前,當人們開始用一些現代技術來研究固體催化劑時,人們抱著過分樂觀的心態,揚言“多相催化這塊荒地、化學工業的基石以及經驗主義留下的一個堡壘,終於不得不開始感覺到高技術的強佔而讓出道路了”。認為通過超高真空技術和單晶的研究,就可以解決催化的理論問題。幾十年過去了,雖然獲得了相當成功,催化理論獲得了顯著的進展,例如,確認了Fe(111)晶面是合成氨鐵催化劑中具活性的晶面等。然而,就在近(1999年),G.Somorjai提醒大家：“別忘了30年前Charles Kemball的警告，單晶方法只是前進中的途徑,過於熱衷,有可能會把人們自己禁錮在像牙塔的危險中。”他說道:“假如表面科學在催化領域內能夠保持它的可信度,那麼,現在就是我們離開單晶的舒適世界和轉向實際的擔載顆粒的時候了。”他相信： “於1998年逝世的Charles Kemball聽到這些也會感到高興的。”儘管如此,建立現代的催化理論,雖非指日可待,但應該還是可以期望的。
通過這一部分的介紹,還可以看到,“催化”已有紮實的化學基礎，介紹的每種已工業化的催化工藝,都含有基礎化學、有關工程方面的敘述、原料供應和產品說明。
第二部分,各類催化劑的特點和作用原理。新催化劑的開發,歸根到底,只是為一個反應尋找出合適的催化劑,以往這種尋找催化劑的工作被視為是一種技藝,無規律可循。現代催化研究已能把催化劑分類,概括出各類催化劑的特點,並逐漸掌握其作用本質。這些規律對開發新催化劑來說,作為基礎,在一定程度上可以起到指導作用。本書將所有催化劑,即從簡單的質子酸H+催化劑,到較複雜的複合氧化物催化劑以及復雜的生物催化劑(酶)，分成：a均相催化——酸、鹼催化和配位催化(第四章);b生物催化劑及其催化作用(第五章);c金屬(合金)催化劑(第七章);d金屬氧化物催化劑(一)——酸鹼型(第八章);e金屬氧化物催化劑(二)——氧化還原型(第九章),從催化化學和從催化原理角度分別概括出了各類催化劑的基本特點和作用本質；另外,由於金屬(合金)和金屬氧化物都是固體催化劑,同為一類“表面功能化的材料”,因此另立一章(第六章),從固體物理和化學的角度總結了這類催化劑的共性。
除此之外,在這一部分中,還對各類催化劑列舉了一些正在開發中的、富有應用前景的催化工藝,以擴大讀者的視野。
第三部分,催化劑的表徵(第十章)。催化工藝的開發,現在已不局限於研究反應條件(溫度、壓力等)對催化劑性能的影響,催化劑的表徵已成為不可或缺的信息。根據第九屆國際催化會議(Calgary,Canada,1988)對報告的統計,在約250篇報告中,不少於78%的研究結果是以催化劑的表徵為基礎的,其餘的22%才主要涉及未經表徵的催化劑上的反應。催化劑的表徵在應用催化研究中已變得越來越重要。
催化劑的表徵方法以往一般都按使用方法分類，本書則按催化劑的測定性質分成如下三類。
①織構(textural)性質。即催化劑的宏觀性質，包括表面積、密度、孔結構、孔徑大小和孔分佈。
②結構(structural)性質。催化劑的催化性能取決於表面上原子水平上的化學組成和結構,所以不僅要知道有哪些化學元素,而且還要知道這些化學元素在表面上的確切位置和形成什麼樣的結構才是具有活性的。在原子水平上進行表徵,就需要確定晶體的結構、空間群、晶胞大小、原子坐標和後原子周圍的密度分佈等,包括決定主相的化學計量、均一性和氧化態等。顯然,這裡經常使用的方法有X射線衍射分析(XRD)、電子顯微鏡(TEM、SEM)、紅外光譜(IR)和熱分析技術等。
③表面(surface)性質。為了了解表面過程,即在表面上發生的化學(催化作用),知道表面分子的表面化學鍵的形成和斷裂是必要的。這就需要獲得表面上原子和分子的信息,即它們在表面上的精確吸附部位和表面化學鍵的鍵強、鍵長和鍵角以及這些對反應性能的影響等。所有這些只能通過表面光譜學的研究才能獲得。表面光譜因催化劑對光子、電子、中子以及離子的吸收、發射以及散射而有多種方法，這裡只能擇要地介紹有限的幾種，例如以光子、電子能量交換為基礎的LEED、XPS 、UPS、AES、EXAFS和HREELS等，以及以離子能量交換為基礎的SIMS和LEIS等。
第四部分,和催化工藝有關的基礎。這裡著重討論了兩方面的問題。一方面,催化劑的製備和成型(十一章)。從沉澱法、水熱合成法、製陶法的一般原理和機理出發,著重介紹了結構單一的催化劑載體(SiO2、Al2O3和碳)和復合氧化物催化劑(沸石、鈣鈦石、尖晶石等)以及載擔型催化劑的製備方法;對載擔型催化劑還特別關注了製法與表面化學之間的關係。整個介紹是分子水平的。另一方面，催化劑的工業應用。這裡有許多限制,但本質上都是宏觀的。本書給出的是催化反應工藝方面的,涉及的也是這種宏觀考慮，僅簡要介紹了兩種模型反應器和工業反應器中的傳輸和動力學現象。
限於筆者的水平,加上成書的時間又比較匆促,書中有不當之處在所難免，敬請學者、專家及有關讀者不吝賜教,予以批評、指正,不勝感激。
本書得以付梓,全仗化學工業出版社的鼓勵和幫助,謹志謝忱。

吳越
2006年8月6日
於中國科學院長春應用化學研究所

第一章 催化科學和技術的發展簡史1
第一節 催化概念的產生和形成(1800～1900年)1
第二節 與工業有關的重要催化過程的開發3
一、重無機化學工業中的催化過程(1860～1940年)3
二、與石油煉制工業有關的催化過程(1930～1960年)4
三、催化作用的物理化學基礎(1860～1940年)7
第三節 表面物理的沖擊和新實驗方法的誕生(1945～1965年)9
第四節 經典的多相催化反應機理(1950～1980年)12
第五節 表面敏感光譜學及其對催化的沖擊(1970～1999年)16
第六節 固態化學和多相催化劑的設計(1975～1999年)21
第七節 開發中的新催化過程(1975～1999年)23
一、多相催化中的手性反應23
二、環保和能源催化(1950～1999年)24
第八節 與催化有關的諾貝爾化學獎26
參考文獻27
第二章 工業中的重要催化過程30
第一節 重無機化學工業中的催化過程30
一、氨的合成31
二、硝酸的制造35
三、硫酸的生產38
第二節 石油煉制中的催化過程42
一、流態化催化裂解(FCC)44
二、催化重整48
三、低碳烷烴的異構50
四、加氫處理過程53
第三節 石油化工過程中的催化54
一、同時生產苯乙烯和環氧丙烷（SMPO法）55
二、由丁烷或苯生產順丁烯二酸酐57
三、丙烯氨氧化制丙烯腈59
第四節 合成高分子材料工業60
一、全同（立構）聚丙烯（聚乙烯）60
二、合成纖維尼龍-6原料己內酰胺的生產62
第五節 以合成氣（CO+H2）為原料的催化過程64
一、合成甲醇65
二、由甲醇羰基化合成乙酸68
三、低碳烯烴氫甲酰化合成低碳醇69
第六節 生物催化技術70
一、亮氨酸的制備72
二、除蟲菊的制備73
三、6-氨基青霉烷酸(6-APA)的生產74
第七節 環保催化75
一、控制機動車排放尾氣的凈化催化劑75
二、水質凈化中的光催化作用77
第八節 與開發新能源有關的催化技術78
一、燃料電池78
二、水光解制氫80
第九節 展望：綠色催化85
參考文獻86
第三章 催化作用的化學基礎90
第一節 催化反應和催化劑90

一、催化反應和催化劑的分類90
二、催化劑在化學反應中的作用94
第二節 催化劑作用的化學本質100
一、反應分子(底物)的活化100
二、催化劑的失活和再生102
三、化學反應的電子概念107
四、基元化學反應機理108
五、晶體場和配位場理論簡介110
第三節 催化中的物理化學120
一、催化反應熱力學121
二、催化反應動力學128
三、催化劑結構對催化性能的影響139
參考文獻152
第四章 均相催化：酸、堿催化及配位催化155
第一節 酸、堿催化劑及其作用機理155
一、酸、堿的定義155
二、一般酸、堿催化反應156
三、特殊酸、堿催化反應157
四、一般酸、堿和特殊酸、堿催化反應的區別158
五、酸、堿協同催化反應159
六、Bronsted法則160
七、Lewis酸、堿催化反應163
第二節 配合物催化劑及其作用機理164
一、配合物催化劑165
二、配合物催化劑的作用特點166
三、配位催化中的基元反應177
第三節 有代表性的重要均相催化劑184
一、α-烯烴聚合均相配合物催化劑184
二、水溶液金屬有機化學：雙相催化189
參考文獻196
第五章 生物催化劑(酶)及其催化作用200
第一節 酶的組成、結構和功能簡介200
一、酶的分類和命名201
二、酶的催化功能與特點202
三、酶的化學組成203
四、酶的結構211
第二節 酶反應——典型的配位催化作用215
第三節 由酶的催化作用獲得的啟迪223
一、活性部位的組成和構型224
二、催化作用力——互補原理226
三、催化作用機理228
四、催化劑活性的調節和控制——變構效應234
第四節 生物催化劑(酶)的工業應用237
一、采用生物催化工藝的依據238
二、生物催化劑的應用領域240
三、結論和展望243
參考文獻244
第六章 多相催化劑（固體）：表面功能化的材料246
第一節 表面結構246
一、潔凈表面的結構246

二、再構表面和吸附質的結構249
三、固體的能帶結構253
四、固體的振動260
第二節 物理吸附、化學吸附和吸附動態學261
一、相互作用的類型262
二、鍵合部位的擴散263
三、物理吸附265
四、非解離化學吸附266
五、解離化學吸附(H2在簡單的金屬上)269
六、決定金屬反應性的因素270
七、吸附/脫附中的微觀可逆性272
第三節 過渡金屬氧化物催化劑的分子描述275
一、體相過渡金屬氧化物和含氧鹽276
二、不同表面氧物種的催化作用280
三、在氧化物載體上淀積的過渡金屬離子281
參考文獻283
第七章 金屬(合金)催化劑287
第一節 金屬催化劑的特征287
第二節 過渡金屬的催化作用289
一、過渡金屬催化作用中的幾何因素289
二、過渡金屬催化作用中的能量因素291
第三節 合金的催化作用：集團效應和配體效應293
第四節 載擔型金屬催化劑295
一、晶粒大小及其分布295
二、金屬和載體之間的相互作用300
三、金屬幫助的酸催化：酸和金屬催化在反應機理上的共性303
第五節 金屬催化劑上的反應305
一、和氫轉移有關的烴類轉化反應305
二、氨的合成311
三、氧化反應314
四、CO+H2轉化(F-T合成)317
參考文獻327
第八章 金屬氧化物催化劑(一)——酸-堿型332
第一節 固體酸和固體堿333
一、簡單固體酸和固體堿333
二、混合氧化物固體酸和固體堿335
三、復合氧化物固體酸和固體堿336
第二節 有重要實際意義的固體酸、堿催化反應345
一、石油裂解346
二、擇形催化350
三、由甲醇制烴(MTG)354
四、以沸石為基礎的開發中的催化劑362
參考文獻364
第九章 金屬氧化物催化劑(二)——氧化-還原型369
第一節 氧化-還原型氧化物催化劑的特點369
第二節 氧化-還原型氧化物的協合效果375
一、固溶體及其催化作用377
二、復合氧化物及其催化作用381
第三節 重要氧化-還原型工業催化劑舉例——多種活性組分的協合作用397
一、烯烴氧化的催化過程及工業催化劑399

二、催化劑的作用機理400
三、不同組分的功能401
四、單相還是多相404
參考文獻405
第十章 催化劑的表征408
第一節 催化劑織構的表征409
一、固體催化劑的形態——孔、孔分布、表面積和密度409
二、測定固體催化劑形態特征的技術和方法410
三、擔載金屬——金屬的表面積、分散度和晶粒大小417
四、固體催化劑的表面酸性和堿性422
五、程序升溫技術（TPR、TPD、TPO和TPRS）425
第二節 催化劑結構的表征428
一、粉末（多晶）X射線衍射428
二、電子顯微鏡431
三、紅外光譜433
四、熱分析技術436
五、紫外-可見-近紅外(UV-Vis-NIR)光譜439
第三節 表面光譜技術441
一、電子光(能)譜443
二、離子光(能)譜451
三、結論和展望453
參考文獻454
第十一章 催化劑的制備457
第一節 結構單一的催化劑和載體457
一、簡單氧化物和單質457
二、復合氧化物催化劑及載體464
第二節 擔載型催化劑的制備化學471
第三節 固體催化材料的成型475
參考文獻479
第十二章 催化反應工藝481
第一節 工業催化反應器概述481
一、間隙式反應器481
二、用于氣-液反應的連續流動反應器(均相催化)482
三、用于固體催化反應的連續流動反應器483
第二節 理想的反應器:數學描述486
一、間歇式反應器487
二、活塞流反應器(PFR)488
三、連續流攪拌槽反應器(CSTR)489
四、PFR和CSTR的比較490
第三節 和傳輸結合的反應491
一、催化過程中物質的傳輸和傳遞492
二、催化劑顆粒外部擴散(外擴散區)的限制493
三、催化劑顆粒內部擴散(內擴散區)的限制494
四、強孔性阻力區域內的反應行為494
五、催化反應控制步驟的確定495
參考文獻496
編后語497

在這方面已經研究過的一個例子是在雙液相生物反應器中的短鏈烯烴的環氧化。烯烴在水中的溶解是不好的，而產物環氧化物對生物催化劑又有毒（在這一情況下，整體細胞又因為需要輔因子再生），在這兩種考慮之下，防止細胞因集聚而失活和降低乳化，所以，固定化看來是需要的。通過對溶劑生物相容性的系統研究，終於產生了Lanne等的logP概念。在該基礎上，可以預測溶劑的毒性，在這一情況下P為化合物（有機溶劑）在標準辛醇／水混合物中的分配係數，通過“分解常數”法，即可相當方便和精確地計算出P值。
在生物催化劑的動力學研究基礎上，進一步研究反應器的構型時，必須予以選擇標準型的還是新型的。這裡可用性、經驗、混合程度以及傳質等都起著重要的作用。生物反應器的操作模式可以是（供料）間歇式的或者連續的，在作出這個決定時，動力學、生物催化劑的穩定性和形狀、所需底物的轉化率和產物的濃度以及操作控制都起作用。
最後，通過整個決斷過程，還要考慮有關反應（如果超過一個反應）的總包過程的層次和過程的各個分步驟。
二、生物催化劑的應用領域
每一類酶都有各自的最重要的工業應用領域，表5-15列出了當今酶的重要應用領域。1995年國際上工業酶的銷售額估計為12億美元。此前，最重要的商業用提純酶是水解酶，90％以上的酶產品是由水解酶[如蛋白酶、脂（肪）酶、（半）纖維素酶]生產的。典型的用於大規模生產的有洗滌劑成型、食品和飼料以及紙漿和造紙等工業，其次是異構酶和裂解以及有明顯增長的氧化還原酶。現在世界上處於領先地位的有丹麥的NOVONordisk公司，接著是美國的Genencor公司，其它兩個重要的公司是荷蘭的Gist-Brocades和Quest，主要集中於食品和飼料酶方面。